Zelfgezaaide MOCVD-groei en dramatisch verbeterde fotoluminescentie van InGaAs/InP Core-Shell-nanodraden

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont een schematische illustratie van de groei van InGaAs/InP core-shell nanodraden op een Si-(111) substraat en de source-supply-sequenties voor de groei van de nanodraden. InGaAs-nanodraden groeien door een zelfgekatalyseerd mechanisme [25]. Houd er rekening mee dat In-druppels worden geconsumeerd onder een AsH₃ atmosfeer (getoond in gebied 3 in Fig. 1). De overgroei van InP-shell werd geïnitieerd door de AsH₃ naar PH₃ flux en tegelijkertijd de TMIn-flux openen.

Schematische weergave van de groei van InGaAs/InP core-shell nanodraden en de source-supply-sequenties voor de nanowire-groei

Figuur 2a, b toont typische SEM-afbeeldingen van kale InGaAs en InGaAs/InP core-shell nanodraden met respectievelijk Xv = 30%. Alle InGaAs-nanodraden zijn verticaal uitgelijnd op het Si-substraat met een uniforme diameter over de gehele lengte. Na de daaropvolgende groei van de InP-schaal hebben de nanodraden nog steeds gladde zijvlakken, wat wijst op de optimalisatie van groeiparameters. Uit de statistische verdelingen van diameters van de kale InGaAs en InGaAs/InP core-shell nanodraden, neemt de gemiddelde diameter van de nanodraden toe van -65 tot -95 nm na de groei van InP-shell, wat de gemiddelde InP-schaaldikte van ongeveer 15 aangeeft. nm. De InGaAs / InP-kern-schaal nanodraden in figuur 2b zijn echter zichtbaar gebogen, wat wordt veroorzaakt door de spanning op de InGaAs-kern nanodraad veroorzaakt door de InP-schaal vanwege de grote roostermismatch tussen de kern- en schaalmaterialen. Figuur 2c, d toont SEM-afbeeldingen van de InGaAs/InP core-shell nanodraden met Xv van respectievelijk 35% en 40%. Vergeleken met de nanodraden in Fig. 2b, nam de buiging van InGaAs / InP core-shell nanodraden met Xv van 35% sterk af (Fig. 2c). Door de Xv verder te verhogen tot 40%, zijn de nanodraden recht zonder zichtbare buiging (figuur 2d). Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de vermindering van de roostermismatch tussen de InGaAs-kern en InP-schaalmaterialen met de toename van de Ga-samenstelling. Bovendien, uit de statistische verdelingen van de diameters van InGaAs/InP core-shell nanodraden, neemt de diameter van nanowires tegelijkertijd toe naarmate de Ga-samenstelling toeneemt, wat ook kan verhinderen dat de InGaAs core-nanodraden buigen na de InP-coating.

een 30 ° -gekantelde SEM-afbeeldingen van de InGaAs-nanodraden en InGaAs/InP core-shell nanodraden met Xv, van b 30%, c 35%, en d 40%

Om de kristalstructuur van de gegroeide nanodraden te onderzoeken en het bestaan ​​van de kern-schaalstructuur te bevestigen na het kweken van de InP-schaal, werden gedetailleerde TEM-metingen uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 3a, is de kristalstructuur van de InGaAs-nanodraad met Xv van 35% samengesteld uit een polytype van wurtziet (WZ) en zink-blende (ZB) structuren met een groot aantal stapelfouten (SF's) langs de groei richting, en vanwege het naast elkaar bestaan ​​van WZ- en ZB-structuren samen met structurele defecten, splitsen de overeenkomstige geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) vlekken en zijn ze enigszins langwerpig langs de groeirichting (inzet in Fig. 3a). Deze vlakke defecten worden vaak waargenomen bij de groei van InAs- of InGaAs-nanodraden zonder vreemde katalysator door MOCVD [26,27,28]. Figuur 3b toont een helderveld (BF) TEM-beeld met lage resolutie van een typische InGaAs / InP core-shell nanodraad met Xv van 35% (zoals weergegeven in figuur 2c). Na InP-coating is de nanodraad nog steeds vrij recht zonder taps toe te lopen. Een overeenkomstige TEM-afbeelding met hoge resolutie (HR) wordt getoond in figuur 3c. Een duidelijke interface tussen InGaAs-kern en InP-shell kan worden waargenomen. Bovendien werden er geen misfit-dislocaties gevonden door de {111}-vlakken op de core-shell-interface te volgen. Daarom is de as-grown InP-schaal coherent met de InGaAs-kern. Bovendien, als gevolg van de coherente epitaxiale groei van de InP-coatinglaag, zal de kristalstructuur van de InP-schaal die van de InGaAs-kern-nanodraad volledig erven, zoals bevestigd door de gemengde WZ/ZB-structuur van InGaAs/InP-kern-schaal nanodraad in Fig. 3c. Dit fenomeen is waargenomen in kern-schil nanodraden van andere materiaalsystemen [29,30,31], en het gedrag benadrukt de noodzaak om de kristalkwaliteit van de zelfgekatalyseerde InGaAs-nanodraden te verbeteren.

een HRTEM-beeld van de kale InGaAs-nanodraad (Xv = 35%) verkregen van de < 110> zone-as. De inzet is het overeenkomstige geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED). b TEM-beeld met lage vergroting van een InGaAs/InP core-shell nanodraad (Xv = 35%). c HRTEM-beeld van de nanodraad gezien vanaf de < 110> zone-as. De rode stippellijn geeft de interface aan tussen de kern en de schaal

Figuur 4a-c toont een TEM-beeld met lage vergroting en EDS-analyses van een typische InGaAs / InP core-shell nanodraad weergegeven in figuur 2b. Volgens de EDS-lijnscans over de nanodraad kan het P-signaal duidelijk worden geïdentificeerd in de spectra, wat wijst op het bestaan ​​van een InP-schaal rond de InGaAs-kern. Terwijl het EDS-spectrum van het P-signaal asymmetrisch is, wat impliceert dat de overgroei van de InP-schaal niet-uniform is rond de InGaAs-kern nanodraad. We speculeren dat dit fenomeen voornamelijk kan worden veroorzaakt door de relatief grote roostermismatch tussen kern- en schaalmaterialen, en een dergelijke niet-uniforme nucleatie van InP-schaal zal verder resulteren in het buigen van de nanodraden. Daarentegen tonen EDS-analyses in Fig. 4e-f voor de rechte InGaAs / InP (Xv  = 35%) kern-schil nanodraad in Fig. 2c symmetrische distributies van P-signaal door de nanodraad, wat wijst op de verbeterde uniformiteit van InP-schaal rond de InGaAs-kern met de toename van Ga-inhoud hier.

een Een TEM-afbeelding met lage vergroting van een InGaAs / InP (Xv  = 30%) kern-schaal nanodraad. b , c EDS-lijn scant langs de twee rode lijnen gemarkeerd in a . d Een TEM-afbeelding met lage vergroting van een InGaAs / InP (Xv  = 35%) kern-schaal nanodraad. e , v EDS-lijn scant langs de twee rode lijnen gemarkeerd in (d )

Om de optische eigenschappen van de gegroeide nanodraden te onderzoeken, werden fotoluminescentie (PL) metingen uitgevoerd. Figuur 5 vergelijkt typische PL-spectra van de kale InGaAs en InGaAs/InP (Xv = 30%) kern-schil nanodraden bij 77 K. Het PL-spectrum van de kale InGaAs-nanodraden vertoont een veel zwakkere emissie met een piek van -0,73 eV (blauwe lijn in Fig. 5), terwijl het PL-spectrum van de InGaAs/InP core-shell nanodraden een zeer sterke emissie vertoont met een piek van -0,78 eV (rode lijn in Fig. 5) en de PL-piekintensiteit een ∼ 100-voudige verbetering vertoont vergeleken met tot de kale InGaAs-nanodraden. Omdat de nanodraaddichtheden van verschillende monsters vergelijkbaar zijn, zijn we van mening dat een dergelijke dramatische verbetering van de PL-emissie van InGaAs/InP core-shell nanodraden wordt veroorzaakt door de effectieve onderdrukking van oppervlaktetoestanden en drageropsluiting door de InP-coatinglaag.

PL-spectra van kale InGaAs en InGaAs/InP (Xv = 30%) core-shell nanodraden bij 77 K. Inset is een schematische illustratie van de bandstructuren van kale In-rich InGaAs en InGaAs/InP core-shell nanodraden

Een ander interessant kenmerk is de lichte blauwe verschuiving van de InGaAs/InP PL-piek (∼ 50 meV) in vergelijking met de kale InGaAs-nanodraden. Ten eerste schrijven we dit andere gedrag toe aan een verandering in het dominante recombinatiepad van de drager wanneer de InGaAs-kern is gecoat met InP-schaal. Typisch, voor de kale InAs of In-rijke InGaAs-nanodraden met natuurlijke met oxide bedekte oppervlakken, wordt het oppervlakte-Fermi-niveau vastgezet in de geleidingsband die wordt geïnduceerd door de talrijke oppervlaktetoestanden, wat een neerwaartse bandverbuiging nabij het oppervlak van de nanodraad zal veroorzaken. Vervolgens zal deze niet-platte bandstructuur leiden tot herverdeling van de drager, waarbij elektronen zich ophopen nabij het oppervlak van de nanodraad, terwijl gaten liever in het midden van de nanodraad blijven. Onder verlichting heeft ruimtelijk indirecte elektron-gatpaarovergang met lagere energie de voorkeur, zoals weergegeven in de inzet in Fig. 5. Voor kale InAs-nanodraden is gemeld dat het energieverschil tussen bijna-bandrandemissie en oppervlaktegerelateerde emissie is ongeveer ~-35-45 meV [21]. Voor InGaAs-nanodraden, omdat de buiging van de oppervlakteband aanzienlijk wordt verminderd met toenemende Ga-samenstelling, zou dit energieverschil tegelijkertijd afnemen, en dan zijn elektronen minder opgesloten in de buurt van het nanodraadoppervlak en zijn gaten minder gelokaliseerd in het midden van de nanodraad. Daarom zijn we van mening dat het PL-spectrum van de kale InGaAs-nanodraden een vermenging is van oppervlaktegerelateerde emissie en bijna-bandrandemissie. Door de ruimtelijke scheiding is de oppervlakte-gemedieerde overgangswaarschijnlijkheid erg laag. Bovendien kunnen de talrijke oppervlaktetoestanden extra elektron-gatparen verbruiken door een niet-stralingsrecombinatieproces. De PL-intensiteit van de kale InGaAs-nanodraden is dus extreem zwak.

De situatie zou echter veranderen wanneer InGaAs-kernnanodraden worden gecoat met InP-schaal. Omdat oppervlaktetoestanden van kernnanodraden effectief worden verwijderd en de InP-schaal fungeert als een energiebarrière die dragers effectief beperkt tot de InGaAs-nanodraden, wordt directe overgang nabij band−edge met hogere overgangswaarschijnlijkheid dominant, zoals wordt bevestigd door de significante verbetering van PL-emissie. Bovendien vertoont het PL-spectrum van InGaAs / InP core-shell nanodraden, vanwege de eliminatie van oppervlaktegerelateerde emissie, een smallere volledige breedte bij half maximum (FWHM) in vergelijking met de kale InGaAs-nanodraden. Zoals eerder vermeld, zou het energieverschil tussen bijna-bandrandemissie en oppervlaktegerelateerde emissie veel lager moeten zijn dan ~ -50 meV die hier wordt verkregen, vanwege de verminderde oppervlaktebandbuiging voor InGaAs-nanodraden die hier zijn verkregen. Dus, afgezien van dit effect, speculeren we dat spanning de belangrijkste oorzaak is voor de waargenomen blauwverschuiving. Omdat de InP-schaal coherent groeide op de InGaAs-kern zonder misfit-dislocaties aan de interface, staat de InGaAs-kern onder compressieve spanning, wat een bandgapverbreding van InGaAs-kern-nanodraad kan veroorzaken en de blauwverschuiving van de PL-piekemissie kan verklaren [ 32, 33]. Daarom zou, door de InP-coatinglaag te laten groeien, de PL-piekenergie van InGaAs-nanodraden een blauwverschuiving moeten vertonen en kan de PL-emissie-intensiteit aanzienlijk worden verbeterd.

Figuur 6a toont genormaliseerde PL-spectra van InGaAs/InP core-shell nanodraden met verschillende Xv bij 77 K. PL-piekenergie vertoont een continue blauwe verschuiving (van ~ -0,78 eV tot ~ -0,86 eV) met de toename van Xv in het bereik van 30 tot 40 %. Bovendien, uit de PL-metingen bij kamertemperatuur, piekt de emissie van de InGaAs / InP core-shell nanodraden bij het golflengtebereik van 1,49-1,68 m, wat een minimale vermogensverzwakking heeft in optische vezelcommunicatie (~ -1,55 m regio). Figuur 6b toont temperatuurafhankelijke PL-spectra voor het InGaAs/InP core-shell nanodraadmonster met Xv = 40%, en de inzet toont de corresponderende temperatuurafhankelijke verschuiving in PL-piekenergie. Gewoonlijk vertoont de temperatuurafhankelijkheid van de luminescentie in monokristallijn bulkmateriaal een continue roodverschuiving met de temperatuurstijging volgens de Varshni-vergelijking. Interessant is dat vanaf de inzet in figuur 6b de roodverschuiving alleen kan worden waargenomen in het temperatuurbereik van 60-290 K. Wanneer de temperatuur lager is dan 60 K, blijft de PL-piekenergie bijna onveranderd. Gezien de hoge dichtheid van structurele defecten in de gegroeide nanodraden, speculeren we dat dit fenomeen hoogstwaarschijnlijk wordt veroorzaakt door gelokaliseerde valtoestanden nabij de bandrand [34]. Bij lage temperatuur wordt de emissie gedomineerd door trap-geassisteerd. Met de toename van de temperatuur worden de ingesloten dragers geëxciteerd vanuit de valtoestanden met lagere energie naar de rand van de band. Daarom volgt de PL-piekenergie in het lage temperatuurgebied niet de algemeen waargenomen continue roodverschuiving met de temperatuur en wordt deze vaak onderschat in vergelijking met de precieze bandrand.

een Genormaliseerde PL-spectra van InGaAs/InP core-shell nanodraden met verschillende Xv (Xv = 30%, 35% en 40%) bij 77 K. b Temperatuurafhankelijke PL-spectra van InGaAs/InP core-shell nanodraden met Xv = 40%. Inzet in b toont overeenkomstige temperatuurafhankelijke verschuiving in PL-piekenergie