De optische eigenschappen van CsPbBr3-nanokristallen afstemmen door anionuitwisselingsreacties met CsX waterige oplossing

Abstract

Topotactische anionenuitwisseling is ontwikkeld om de samenstelling en bandafstand-energieën van cesiumloodhalogenide (CsPbX₃ ) perovskiet nanokristallen (NC's). De huidige anionenuitwisselingsmethoden vereisen echter ofwel zware omstandigheden of nemen veel tijd in beslag om substantiële vervanging te realiseren. Hier presenteren we een methode om de samenstelling van colloïdaal CsPbBr₃ te moduleren NC's door ultrasone trillingen geassisteerde anionenuitwisseling met CsX (X = Cl, I) oplossing. Efficiënte anionenuitwisseling van CsPbBr₃ NC's met Cl⁻ of ik⁻ wordt gerealiseerd met een substitutieverhouding tot 93% en behoud van de ongerepte vorm en structuur van CsPbBr₃ NC's. Deze anionenuitwisseling resulteert in afstembare emissie, die het hele zichtbare spectrale bereik bestrijkt, met een relatief hoge fotoluminescentie kwantumopbrengst, smalle emissiebandbreedtes en een goede stabiliteit. Dit werk biedt een gemakkelijke en efficiënte manier om de eigenschappen van halide-perovskiet-NC's te ontwikkelen en heeft een groot potentieel voor grootschalige productie van qua samenstelling diverse perovskiet-NC's.

Achtergrond

Volledig anorganische CsPbX₃ (X=Cl, Br en I) perovskiet-nanokristallen (NC's) hebben veel aandacht gekregen vanwege hun hoge fotoluminescentie (PL) kwantumopbrengst (QY) [1], smalle emissielijnbreedte [2], defecttolerantie [3, 4 ], en een breed scala aan bandgaps die kunnen worden afgesteld door regeling van zowel compositie [5, 6] als morfologie [7,8,9]. De belofte van CsPbX₃ NC's zijn onderzocht in de context van hun toepassingen in opto-elektronische apparaten, zoals light-emitting diodes [10,11,12,13,14], fotodetectoren [15, 16], laserstraling [17] en fotovoltaïsche apparaten [18, 19 ].

Vooral het vermogen van anionenuitwisseling van CsPbX₃ NCs heeft de deur geopend voor veel interessante toepassingen van deze materialen. Een breed scala aan afstembare PL van CsPbX₃ NC's kunnen worden verkregen via een eenvoudige post-synthetische procedure, waarbij het mengen van de oplossing van NC's met de reactieve anionprecursors resulteert in de vorming van de anion-uitgewisselde NC's met afstembare bandgap [5, 6, 20,21,22]. De labiele aard van de halogenide-anionen in het perovskietsysteem is over het algemeen verantwoordelijk voor hun gemakkelijke uitwisseling in perovskiet-NC's en andere processen waarbij ionentransport betrokken is, zoals aniondiffusie over lange afstand onder zwakke verstoring [23, 24] en de fasescheiding in het methylammonium loodgemengd halidesysteem [25]. Vanwege de eenvoudige en brede afstembaarheid van de fotofysische eigenschappen van perovskiet-NC's, is anionenuitwisseling uitgebreid onderzocht met behulp van verschillende bronnen van anionen voor verschillende toepassingen [26, 27]. De meeste van de gerapporteerde anionuitwisselingsmethoden vereisen in het algemeen voorgesynthetiseerde halogenideprecursors, en de reactiviteit van de halogenidebevattende precursors bepaalt de omvang en efficiëntie van de anionuitwisseling. Er is gemeld dat anionenuitwisseling van CsPbBr₃ NC's met laagactieve voorlopers, zoals PbX₂ , duurt lang (~ 1 dag of langer) om verder te gaan, en het is aangetoond dat volledige uitwisseling van Branion met X moeilijk is [5]. Halogenide-bevattende voorlopers zoals oleylaminehalogeniden (OLAM-X) en tetrabutylammoniumhalogeniden (TBA-X) zijn zeer reactief [5,6,7], waardoor het anionenuitwisselingsproces zeer efficiënt is en volledige anionenuitwisseling kan worden bereikt. Deze zeer reactieve voorlopers zijn echter giftig en de anionenuitwisselingsprocessen moeten worden uitgevoerd onder inerte en watervrije omstandigheden. Daarom een nieuwe methode voor efficiënte en groene anionenuitwisseling van CsPbX₃ NC's zijn nog steeds de moeite waard.

Onlangs hebben Yin et al. rapporteerde een efficiënte methode om de niet-luminescente Cs₄ . te transformeren Telefooncentrale₆ NC's in CsPbX₃ NC's [28, 29]. Deze voorgesynthetiseerde Cs₄ Telefooncentrale₆ NC's werden gedispergeerd in niet-polaire hexaan en de overtollige CsX werd gestript en opgelost in het water via de grensvlakreactie, en verder etsen van resulterende CsPbBr₃ NC's waren verboden door het grensvlak tussen water en niet-polair oplosmiddel. Op basis van dit rapport stellen we één gemakkelijke anionenuitwisselingsmethode voor om de samenstelling en optische eigenschappen van de CsPbBr₃ af te stemmen. NC's. De voorgesynthetiseerde CsPbBr₃ NC's worden gedispergeerd in hexaan en de anionenuitwisseling wordt gerealiseerd door de grensvlakreactie met CsX (X =Cl, I) waterige oplossing, ondersteund door ultrasone trillingen. De omvang en snelheid van de anionenuitwisselingsreactie worden gecontroleerd door ultrasone tijd en CsX-concentratie. Vergeleken met de meeste gerapporteerde anionenuitwisselingsmethoden [5,6,7, 20,21,22], is dit anionenuitwisselingsschema zeer eenvoudig en milieuvriendelijk. De halogenideprecursors voor anionuitwisseling kunnen worden opgelost in water in plaats van in een organische oplossing, en na anionuitwisseling kunnen halogeniden die in water zijn opgelost gemakkelijk worden gescheiden door uitdroging. Het belangrijkste is dat de reactie onder normale omstandigheden kan worden uitgevoerd in plaats van onder inerte en watervrije omstandigheden. Het voorgestelde mechanisme van de anionenuitwisseling van CsPbX₃ NC's in waterige CsX-oplossingen worden geïllustreerd in Fig. 1 Br⁻ ionen in de CsPbBr₃ NC's wisselen uit met de Cl⁻ of ik⁻ ionen, resulterend in de vorming van CsPbX₃ NC's. Door de reactietijd of de CsX waterige oplossing aan te passen, complete afstembare samenstelling van CsPbX₃ NC's en emissie die het volledige zichtbare spectrale bereik dekken met smalle bandbreedtes, kunnen worden bereikt.

Illustratie van het mechanisme voor anionuitwisseling van perovskiet nanokristallen in waterige oplossingen

Methoden

Synthese en zuivering van CsPbBr₃ NC's

CsPbBr₃ NC's worden gesynthetiseerd volgens de methode die is gerapporteerd door Protesescu et al. [1]. In een typisch experiment, 0,8 g Cs₂ CO₃ (99,9%, Aldrich), 2,5 ml oliezuur (OA; 90%, Aldrich) en 30 ml octadeceen (ODE; 90%, Aldrich) worden toegevoegd aan een 3-halskolf van 100 ml, ontgast bij kamertemperatuur gedurende 30 min, en vervolgens 1 uur gedroogd bij 120 °C onder Ar totdat alle Cs₂ CO₃ reageerde met OA. 0,136 g PbBr₂ (99,9%, Aldrich), 2 ml oleylamine (OALM; Aldrich, 80-90%), 1,5 ml OA en 8 ml ODE worden toegevoegd aan een driehalskolf van 25 ml met ronde bodem. De oplossing wordt geëvacueerd en opnieuw gevuld met Ar, gevolgd door 30 min verwarmen tot 120 °C. De oplossing wordt verwarmd tot 180 °C en nog 10 minuten bewaard. Vervolgens wordt het Cs-oleaat (1 ml) geïnjecteerd en na 10 s wordt de oplossing afgekoeld met een ijsbad. De NC's worden geprecipiteerd met aceton (AR, Sinopharm) en vervolgens gecentrifugeerd, gevolgd door oplossen in hexanen (AR, Sinopharm).

Anionuitwisselingsreacties

5 ml CsX (1 mol/L, 0,2 mol/L, X=Cl, I) waterige oplossing wordt geladen in een 25 ml glazen fles en 3 ml CsPbBr₃ NC's/hexaanoplossing (4,5 mmol/L in Br^‐ ) wordt naar binnen gedropt en vervolgens enige tijd door badsonicatie (KQ-50B, ultrasone reiniger) met een vermogen van 50 W (totaal vermogen). Na ultrasone trillingen wordt het systeem vervolgens 5 minuten ongestoord gehouden en vervolgens wordt de organische faselaag verzameld (de waterige CsX-oplossing kan door zuivering opnieuw worden gebruikt). Daarna wordt het product gedurende 5 minuten bij 2500 tpm gecentrifugeerd om de precipitaten weg te gooien.

Karakterisering

De fasen van de producten worden onderzocht met een röntgenpoederdiffractometer (D8 Advance, Bruker) en een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japan) bij 200 kV. Absorptiespectra van de colloïdale CsPbX₃ NC's worden opgenomen met een UV /Vis/NIR-spectrofotometer (UV3600, Shimadzu, Japan).

Fotoluminescentiemetingen

Fotoluminescentie (PL) spectra van de colloïdale CsPbX₃ NC's worden verzameld door een Photo Technology International (PTI) QM/TM/NIR-spectrofotometer met een 914 fotomultiplicatordetectiesysteem en met een 75-W xenonlamp als excitatiebron. Alle optische metingen worden bij kamertemperatuur uitgevoerd. 400 nm licht wordt gebruikt als de excitatiebron voor alle CsPbX₃ NC's, behalve 360 nm voor CsPb(Br/Cl)₃ NC's. Volgens de methode voorgesteld door Prato et al. [5], worden vier metingen uitgevoerd voor PLQY:(i) de monsteremissie (SEM) die de fotonen verzamelt die door het monster worden uitgezonden, (ii) de blanco emissie (BEM), een meting die wordt uitgevoerd met de cuvet die alleen de oplosmiddel (blanco) in hetzelfde spectrale bereik dat wordt gebruikt voor de SEM-meting, (iii) de monsterexcitatie (SEX), die de fotonen op de pompgolflengte registreert die niet door het monster worden geabsorbeerd, en (iv) de blanco excitatie (BEX ), die de fotonen registreert bij de pompgolflengte die door de blanco gaan. De fotoluminescentie kwantumopbrengst PLQY wordt dan berekend als

$$ \mathrm{PLQY}\left(\%\right)=\frac{\mathrm{SEM}\hbox{-} \mathrm{BEM}}{\mathrm{BEX}\hbox{-} \mathrm{SEX }}\maal 100 $$

Elke correctiefactor voor reabsorptie wordt verwaarloosd in onze berekening van de PLQY, aangezien de onderzochte oplossingen zodanig zijn verdund dat de reabsorptie van de PL zou kunnen worden verwaarloosd.

Stabiliteitstest

De perovskiet-NC's worden gedispergeerd in hexaan en verzegeld in glazen flessen, die enkele weken onder omgevingsconditie worden bewaard. Veranderingen in de absorptie en PL van deze door anionen uitgewisselde perovskiet-NC's worden geregistreerd met een interval van 7 dagen.

Resultaten en discussie

Afbeelding 2 geeft een samenvatting van de continue veranderingen in de absorptie- en emissiespectra van gemengd anion CsPbX₃ NC's verkregen door ionenuitwisseling met CsI-waterige oplossing (Fig. 2a, b) en CsCl-waterige oplossing (Fig. 2d, e). Het tijdspoor en de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de emissiepieken worden ook getoond voor beide reacties (Fig. 2c,f). Absorptie- en emissiepieken van CsPbX₃ NC's vertoonden een duidelijke roodverschuiving met anionenuitwisseling met CsI-oplossing, wat wijst op de uitwisseling van bromide met jodide en vorming van CsPb(Br/I)₃ NC's. Na 30 minuten ultrasone trillingen stabiliseren de absorptie- en emissiepieken zich bij respectievelijk 675 nm (figuur 2a) en 685 nm (figuur 2b). Met CsCl-oplossing, zowel absorptie- als emissiepieken van CsPb(Br/Cl)₃ NC's vertonen een geleidelijke blauwe verschuiving bij continue ultrasone trillingen. Met ultrasone trillingen verschuift de absorptiepiek naar 405 nm (figuur 2d) en de emissiepiek verschuift naar 411 nm (figuur 2e) binnen 45 minuten en stabiliseert. Dit proces maakt de vorming van CsPbX₃ . mogelijk NC's met afstembare bandgap-energieën (Fig. 2c, f) en emissie die zich uitstrekt over het hele zichtbare spectrale bereik. Er moet op worden gewezen dat de FWHM van CsPb(Br/I)₃ NC's nemen geleidelijk toe van 20 nm tot een maximale waarde van 39 nm (Fig. 2c), terwijl de FWHM van CsPb(Br/Cl)₃ NC's namen monotoon af van 20 naar 10 nm (figuur 2f). Deze veranderingen in de FWHM-waarden laten zien dat de groottespreiding van de ongerepte CsPbBr₃ NC's worden grotendeels onderhouden.

Ultrasone trillingen tijdafhankelijke absorptie en emissie van CsPbBr₃ NC's uitgewisseld met CsX waterige oplossingen (1 mol/L). een Absorptiespectra, b emissiespectra, en c emissiepiekenergie (zwart vierkant) en emissiebandbreedte (blauwe cirkel) van CsPbBr₃ NC's uitgewisseld in waterige CsI-oplossing. d Absorptiespectra, e emissiespectra, en f emissiepiekenergie (zwart vierkant) en emissiebandbreedte (blauwe cirkel) van CsPbBr₃ NC's uitgewisseld in waterige CsCl-oplossing

Emissiefoto van de anion-uitgewisselde perovskiet-NC's wordt getoond in figuur 3a. Bij uitwisseling met CsCl- of CsI-waterige oplossing verandert de emissiekleur van de NC's geleidelijk in blauw of rood. Het belangrijkste is de grootte en morfologie van de CsPbBr₃ NC's-sjabloon wordt bewaard tijdens het anionenuitwisselingsproces (Fig. 3b-d). Zoals bevestigd door de TEM-beelden, na de anionuitwisseling, gemiddelde grootte van CsPb(Br/Cl)₃ NC's met ultrasoonapparaattijd van 60 min (Fig. 3b) en CsPb(Br/I)₃ NC's met een ultrasoonapparaattijd van 30 min (Fig. 3d) zijn bijna hetzelfde als de ongerepte CsPbBr₃ NC's (Fig. 3c), en de vorm blijft nog steeds kubisch. CsPbX₃ NC's verkregen met andere sonicatietijd (aanvullend bestand 1:afbeelding S1 voor waterige CsI-oplossing en aanvullend bestand 1:afbeelding S3 voor waterige CsCl-oplossing) vertonen dezelfde kubische vorm, hoewel na uitwisseling van Br⁻ ionen met I⁻ ionen hun grootte nam iets toe van (9,6 ± 1.3) tot (11,1 ± 1.5) nm (aanvullend bestand 1:figuur S2), terwijl de uitwisseling met Cl⁻ ionen leidden tot een lichte afname in grootte, tot (8,2 ± 1,4) nm (Extra bestand 1:Afbeelding S4). Het geselecteerde elektronendiffractiepatroon (aanvullend bestand 1:Afbeelding S5) bevestigt dat deze CsPbBr₃ NC's en uitgewisselde CsPbX₃ NC's hadden allemaal dezelfde kubische structuur met de ruimtegroep $ Pm\overline{3}m $(221). De HR-TEM-afbeeldingen (Fig. 3e-f) toonden de hoge kwaliteit van de ongerepte CsPbBr₃ NC's (Fig. 3f), de uitgewisselde CsPb(Br/Cl)₃ NC's (Fig. 3e) en CsPb(Br/I)₃ NC's (Fig. 3g). Deze resultaten laten zien dat de anionenuitwisseling met CsX-waterige oplossing de perovskiet-NC's niet verslechtert of etst. Succesvolle uitwisseling van Br⁻ ionen met Cl⁻ of ik⁻ ionen wordt verder bevestigd door de veranderingen in de roosterafstand getoond in Fig. 3e-g. Voor de perovskiet-NC's verkregen door uitwisseling met CsCl-waterige oplossing gedurende 60 minuten, blijkt de (100) roosterconstante 0,56 nm te zijn, bijna identiek aan die van CsPbCl₃ NC's (JCPDF nr.:75-0411). Voor die NC's die gedurende 30 min zijn uitgewisseld met CsI-waterige oplossing, neemt de (100) roosterconstante toe van 0,583 nm van CsPbBr₃ NC's (JCPDF-nr.:54-0752) tot 0,615 nm, dicht bij die van CsPbI₃ NC's [5,6,7]. Voor CsPb(Br/I)₃ NC's, de (100) roostervlakafstand neemt toe vanaf 0,583 nm van CsPbBr₃ NC's tot 0,591, 0,6 en 0,615 nm naarmate de sonicatietijd toeneemt van respectievelijk 0 tot 4, 8 en 30 min (aanvullend bestand 1:figuur S1). Voor CsPb(Br/Cl)₃ NC's, de (100) afstand tussen het roostervlak is afgenomen van 0,583 nm van CsPbBr₃ NC's tot 0,575, 0,57 en 0,561 nm, naarmate de sonicatietijd toeneemt van respectievelijk 0 tot 5, 10 en 60 min (aanvullend bestand 1:Afbeelding S3). Röntgendiffractiepatroon laat ook zien dat alle diffractiepieken van de CsPbX₃ NC's kunnen worden toegewezen aan kubieke perovskiet en ze verschuiven geleidelijk naar hogere hoeken die die van CsPbCl₃ benaderen NC's en lagere hoeken die die van CsPbI₃ . benaderen NC's bij uitwisseling met respectievelijk CsCl- en CsI-waterige oplossing (aanvullend bestand 1:Afbeelding S6).

een Emissiefoto van perovskiet NC's uitgewisseld met 1 mol/L CsX waterige oplossing onder 365 nm lichtverlichting. TEM- en HR-TEM-beelden van CsPb(Br/Cl)₃ NC's verkregen uit uitwisseling van 60 min (b , e ), ongerepte CsPbBr₃ NC's (c , v ), en CsPb(Br/I)₃ NC's verkregen uit een uitwisseling van 30 min (d , g )

Werkelijke samenstellingen van de uitgewisselde perovskiet-NC's die zijn geanalyseerd met behulp van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX) worden vermeld in tabel 1, samen met de gemeten PLQY en emissiepiekenergie. Met continue anionenuitwisseling met CsX waterige oplossing, de Br⁻ naar Cl⁻ substitutieverhouding kan oplopen tot 93% in CsPb(Br/Cl)₃ NC's en de Br⁻ naar I⁻ substitutieverhouding kan oplopen tot 90%. Deze substitutieverhoudingen zijn vergelijkbaar met die die worden bereikt met zeer reactieve voorlopers zoals OLAM-X en TBA-X [5,6,7,8], wat aantoont dat anionenuitwisseling via een waterige CsX-oplossing ook een krachtige manier was om de chemische samenstelling van CsPbX₃ NC's. Bij anionenuitwisseling wordt de PLQY van CsPb(Br/Cl)₃ NC's stijgen ten eerste van 76% van de ongerepte CsPbBr₃ NC's tot 85% van de CsPbBr_2.3 Cl_0,7 NC's, en zakt dan snel naar 32% (CsPbBr_2.0 Cl_1.0 NC's) en 5% (CsPbBr_0,2 Cl_2.8 NC's). De PLQY van de CsPb(Br/I)₃ NC's nemen monotoon af van 76% van de ongerepte CsPbBr₃ NC's tot 31% van CsPbBr_0.3 I_2.7 NC's. Deze trend is in lijn met die gerapporteerd door Pellet et al. [30]. Er moet op worden gewezen dat PLQY van de CsPbX₃ NC's verkregen door de langste sonicatie zijn vergelijkbaar met die van direct gesynthetiseerde CsPbI₃ en CsPbCl₃ NC's [30,31,32], wat verder bevestigt dat anion uitgewisseld via CsX waterige oplossing niet leidt tot de verslechtering van de optische eigenschappen van de CsPbX₃ NC's. Ook al zijn deze CsPbX₃ NC's worden uitgewisseld met een waterige oplossing, ze behouden nog steeds een relatief goede stabiliteit bij kamertemperatuur wanneer ze worden bewaard in hexaan, voornamelijk vanwege de lage oplosbaarheid van water in hexaan (9,5 mg/L) [28]. Voor CsPb(Br/Cl)₃ NC's verkregen door middel van sonicatie van 45 minuten, nam de PL-intensiteit af tot ~ -30% van de oorspronkelijke intensiteiten binnen 4 weken (aanvullend bestand 1:figuur S7a). While voor CsPb(Br/I)₃ NC's verkregen via ultrasoonapparaat van 20 minuten, slechts 5% van de oorspronkelijke PL-intensiteiten werd binnen 4 weken behouden (aanvullend bestand 1:figuur S7b).

Deze gemakkelijke door ultrasone trillingen ondersteunde anionenuitwisseling met CsX-waterige oplossing wordt voornamelijk aangedreven door de grote concentratie van CsX in de waterige oplossing. Anionenuitwisseling van CsPbBr₃ NC's met octadecylaminehalogeniden (ODA-X) en loodhalogeniden (PbX₂ ) zouten bleek traag en onvolledig te zijn [5], vanwege de lage oplosbaarheid van deze verbindingen in het niet-polaire tolueenoplosmiddel. De relatief grote oplosbaarheid van OLAM-X en TBA-X in tolueen maakt de anionenuitwisseling van CsPbBr₃ NC's zeer snel en compleet [5,6,7,8]. De snelle anionenuitwisseling en het brede afstembare spectrale bereik van absorptie en emissie dat in dit werk wordt gerapporteerd, worden voornamelijk toegeschreven aan de grote oplosbaarheid van CsX in water (1865 g/L voor CsCl en 440 g/L voor CsI in water) [28], die zorgen voor de grote drijvende kracht voor de anionenuitwisseling. Om het effect van de waterige CsX-oplossingsconcentratie op de anionuitwisseling van CsPbX₃ verder te bevestigen NC's, CsPbBr₃ NC's worden uitgewisseld met CsX waterige oplossing van 0,2 mol/L (Fig. 4). Het blijkt dat de PL-piekenergie van CsPb(Br/I)₃ NC's stabiliseerden geleidelijk op 1,88 eV (Fig. 4a) met 40 minuten sonicatie en de PL-piekenergie van CsPb(Br/Cl)₃ NC's naderen geleidelijk bij 2,95 eV (Fig. 4b), zelfs met 80 minuten ultrasone trillingen. De afhankelijkheid van de ultrasone trillingen van de emissiepiekenergie toont aan dat de concentratie van de CsX-oplossing in water geen invloed heeft op de snelheid in het vroege stadium, maar de uiteindelijke samenstelling van de CsPbX₃ bepaalt. NC's, die een nieuwe route bieden om de samenstelling van de uitgewisselde CsPbX₃ nauwkeurig te controleren NC's.

Emissiepiekenergieën van CsPbX₃ NC's uitgewisseld met 1,0 en 0,2 mol/L a CsI en b CsCl waterige oplossing

Conclusies

Concluderend rapporteren we hier een eenvoudige en milieuvriendelijke ultrasone ondersteunde anionenuitwisseling van CsPbBr₃ NC's met CsX waterige oplossing. Deze anionenuitwisseling vindt plaats op het grensvlak van de waterige CsX-oplossing en hexaan. Door zorgvuldig de anionenuitwisselingsconditie te selecteren, kan meer dan 90% van de Br⁻ ionen in CsPbBr₃ NC's kunnen worden vervangen door X⁻ ionen, met behoud van de vorm en structuur van de ongerepte CsPbBr₃ NC's. Zowel absorptie als emissie van deze uitgewisselde CsPbX₃ NC's kunnen het volledige zichtbare spectrale bereik overspannen, met een relatief hoge PLQY en stabiliteit. Deze anionenuitwisselingsmethode biedt een andere gemakkelijke route om de chemische samenstellingen en optische eigenschappen van CsPbX₃ te moduleren. NC's.