De elektrische eigenschappen van hybride composieten op basis van meerwandige koolstofnanobuisjes met grafiet-nanoplaatjes

Resultaten en discussie

Elektrische geleidbaarheid van de polymeercomposieten met mono- en hybride vulstoffen

De percolatiedrempel ϕ _cr werd onderzocht met behulp van volumegeleidbaarheidsmetingen. De afhankelijkheid van de elektrische volumegeleidbaarheid van bereide composieten van het vulstofgehalte is weergegeven in Fig. 2. De waarden voor de laagste concentraties komen overeen met de pure epoxyharsgeleidbaarheid van 7,9 × 10 ⁻¹² °S/m.

Elektrische geleidbaarheid van composieten als functie van het nanokoolstofgehalte. Vaste lijn de experimentele curven; stippellijn de berekende curven volgens Vgl. (1)

Zoals te zien is in figuur 2, hebben de concentratie-afhankelijkheden van geleidbaarheid voor zowel MCM's als HCM's twee percolatie-overgangen. De laagste (bij 0,13 vol%) werd gevonden voor monsters met MWCNT's. Vanaf 0,137 vol% van MWCNT's zijn de geleidbaarheidswaarden hoger dan 10 ⁻⁶ S/m die het geleidende bereik vertegenwoordigt. Voor monsters op basis van BNP's, de hoogste kritische concentratie ϕ _cr gelijk is aan 1,7 vol% wordt waargenomen en er is slechts één percolatie-overgang boven de geleidbaarheidswaarde van 10 ⁻⁶ S/m. Voor monsters met de gemengde vulstoffen met constante concentratie van BNP's (ϕ = 0,24 vol%.), bleek de kritische concentratie van MWCNT/BNP gelijk te zijn aan ϕ _cr = 0,42 vol% en lag tussen de waarden van de composieten met pure vulstoffen.

Soortgelijk gedrag van σ (ϕ ), namelijk de aanwezigheid van twee percolatie-overgangen op de concentratiecurve werd waargenomen voor een aantal composieten [24,25,26,27].

Josef Z. Kovacs en anderen [24] zijn van mening dat dergelijke percolatiedrempels worden veroorzaakt door kinetische processen en daarom niet kunnen worden bepaald met behulp van de algemene percolatieschaalwet uit de statistische percolatietheorie.

Ook is een dubbele percolatie-overgang verkregen door Mamunya en anderen in [25]. De auteurs gebruikten ook de composieten van polymeer-koolstof nanobuisjes, maar ze combineerden twee polymeren (copolyamide en polypropyleen) als een polymeermatrix, die ze bij hoge temperaturen (125, 167 °C) met het vulmiddel mengden en bij 180 °C geperst.

We veronderstellen dat het bestaan ​​van twee percolatiedrempels in ons werk een kenmerkend kenmerk is van composietmaterialen die een lage viscositeit hebben in het stadium van de monsterproductie (Fig. 2 en Tabel 2).

Wij zijn van mening dat de eerste percolatie-overgang kan worden beschouwd als een quasi-dynamische percolatie-overgang naar analogie met de dynamische percolatie-overgang waargenomen in polymeer-koolstofcomposieten, waar de percolatie-overgang wordt gevormd onder invloed van externe krachten (elektrisch of magnetisch veld, druk , enz.) [24, 27].

In het lage-concentratiegebied heeft het vloeibare polymeer met nanokoolstof na toevoeging van verharder een lage viscositeit. De deeltjes van de koolstofvulstof in de polymeermatrix kunnen worden weergegeven als voldoende grote agglomeraten van nanodeeltjes (zelfs ondanks langdurige ultrasone dispersie) en afzonderlijke nanodeeltjes (nanobuizen of BNP's) met voldoende hoge mobiliteit in een laagviskeuze polymeermatrix. Onder inwerking van van der Waals of elektrostatische krachten kunnen deze afzonderlijke nanodeeltjes (nanobuisjes) zich verbindend met elkaar en met grote agglomeraten van nanodeeltjes bewegen. Door deze verplaatsing kunnen deze afzonderlijk mobiele nanodeeltjes, totdat de polymeermatrix hard wordt, geleidende ketens vormen die zorgen voor de geleidbaarheid van het hele monster.

De vorming van de "plank" of het plateau na de quasi-dynamische percolatiedrempel in concentratieafhankelijkheid van elektrische geleidbaarheid voor CM's met MWCNT's en hybride vulmiddel (waar CNT-concentratie domineert) hangt van verschillende factoren af. Het houdt voornamelijk verband met de toename van de vulstofconcentratie, wat leidt tot een verhoging van de viscositeit van niet-uitgeharde monsters en beperkte beweging van de afzonderlijke deeltjes om nieuwe geleidende ketens te vormen. Ten tweede neemt ook het aantal losse mobiele deeltjes toe. Bovendien vertraagt ​​een gelijktijdige toename van de viscositeit en het aantal in staat zijn tot efficiënte verplaatsing van individuele nanodeeltjes het proces van vorming van de geleidende ketens, en bijgevolg de groei van de geleidbaarheid met toenemende vulstofconcentratie. Uit figuur 2 blijkt dat om de tweede kritische concentratie te bereiken, een aanzienlijke hoeveelheid vulstof aan CM moet worden toegevoegd. Vervolgens beginnen afzonderlijke deeltjes de interactie met elkaar, evenals agglomeraten van deeltjes en agglomeraten van deeltjes met een enkele CNT.

Quasi-dynamische percolatie-overgang kan niet worden beschreven in het kader van de klassieke percolatietheorie (figuur 3a). De tweede percolatie-overgang wordt gedefinieerd en beschreven door de statistische theorie van percolatie (Fig. 3b-d) [28, 29]:

een –d Schaalafhankelijkheid (lgσ als een functie van lg(ϕ − ϕ _cr )) voor het bepalen van de parameters van Vgl. (1). een De quasi-dynamische percolatie-overgang, b , c , d De statistische theorie van percolatie

waar ϕ _cr is de kritische concentratie (percolatiedrempel), t is de kritische index, en B is de evenredigheidsconstante in het klassieke percolatiemodel. De constanten B , ϕ _cr , en t werden aangepast met behulp van de methode van gemiddelde kwadratische foutminimalisatie (Fig. 3, Tabel 2). De aangepaste waarden van ϕ _cr zijn opgenomen in Afb. 2.

In Fig. 4 presenteren we de elektrische geleidbaarheid versus de concentratie voor MCM-L285/MWCNT en HCM-L285/MWCNT/GNP. Zoals je op de afbeelding kunt zien, is de percolatie-overgang voor beide composieten hetzelfde. Een synergetisch effect wordt waargenomen als verbetering van de elektrische geleidbaarheid van HCM boven de kritische concentratie (Fig. 4). Het grootste synergetische effect werd waargenomen in CM met de combinatie van twee elektrisch geleidende vulstoffen - koolstofnanobuisjes en grafiet-nanoplaatjes - en bij een concentratie van 2 vol% is de elektrische geleidbaarheid 20 keer hoger en bij 4 vol% 10 keer hoger in vergelijking met MCM .

Elektrische geleidbaarheid van composieten als functie van MWCNT's inhoud

Om het mechanisme van de vorming van geleidende ketens in de hybride CM, waar synergetisch effect wordt waargenomen, te begrijpen, illustreren we het mogelijke schema in figuur 5. Om de bundels CNT's te ontwarren, worden ze onderworpen aan ultrasone verspreiding. Als gevolg hiervan worden niet alle CNT's ontrafeld, bovendien breken ze uit waardoor hun beeldverhouding wordt verminderd; dus het aantal CNT's dat nodig is voor de vorming van de geleidende ketens neemt toe.

Principes van de vorming van geleidende paden in hybride CM–L285/MWCNT/BNP

Om een ​​synergetisch effect te bereiken, hebben we bedacht om een ​​kleine hoeveelheid BNP-deeltjes toe te voegen aan een composiet met CNT voor de verbinding van niet volledig ontrafelde agglomeraten van CNT's. Vanwege het vloeibare medium (namelijk een hars met een lage viscositeit) en een quasi-dynamische percolatie, konden we de percolatiedrempel niet bereiken die lager was dan die in mono CM met CNT's. We kunnen dit alleen verklaren door het feit dat in het geval van een ultra-lage percolatie-overgang (0,13 vol%), de continue geleidende ketens niet in grote aantallen worden gevormd (zoals te zien is in figuur 4, aangezien de geleidbaarheidswaarden laag zijn bij de eerste percolatie-overgang) voornamelijk uit losse CNT-deeltjes, die niet gebundeld zijn en toch geen contact hebben met de BNP-deeltjes. Na de percolatiedrempel wordt een significante toename van de geleidbaarheid van de hybride CM waargenomen vanwege de extra ketens van agglomeraten van CNT's en BNP's (Fig. 5).

Morfologische kenmerken van de geleidende component van nanokoolstof van de vulstof zijn van cruciaal belang tijdens de vorming van geleidende ketens. De totale hoeveelheid ketens (vandaar de contactweerstand tussen de deeltjes en percolatie-eigenschappen) in de CM wordt voornamelijk beïnvloed door de vorm van de vulstof (skeletvorm van CNT en kettingachtige vorm van BNP). Om het aantal kettingen en de contactweerstand tussen de deeltjes in de CM te onderzoeken, hebben we een model van de effectieve elektrische weerstand gebruikt.

In termen van het voorgestelde model bestond de elektrische weerstand van de ketting uit nanokoolstofdeeltjes die als volgt zijn [30]:

waarbij \( {N}_{\mathrm{BNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{chain}}=\frac{b\left(1\kern0 .5em \mathrm{cm}\right)\cdot \gamma}{l}=\frac{\gamma}{l} \) is de hoeveelheid nanokoolstofdeeltjes in één keten, b is de lengte van het monster (1 cm), γ is de constante factor met een waarde van 1 tot 2, l is de lengte van het nanokoolstofdeeltje (BNP of CNT), r _BNP(MWCNT) is de elektrische weerstand van het vuldeeltje (voor de schijfachtige deeltjes—\( {r}_{BNP(schijf)}={\rho}_{BNP}\cdot \frac{d}{d\cdot h} =\frac{\rho_{BNP}}{\mathrm{h}} \), voor de cilindrische —\( {r}_{\mathrm{MWCNT}\left(\mathrm{cylinder}\right)}={\rho}_{\mathrm{MWCNT}}\cdot \frac{4 l}{\pi {d}^2} \)), h is de dikte van het nanokoolstofdeeltje, d is de diameter, en R _к is de elektrische weerstand van het enkele contact tussen deeltjes van de vulstof (CNT of BNP).

Samenvattend kan de elektrische weerstand van het polymeer/nanokoolstof CM worden geëvalueerd als [30]:

waar N ^* _{chain_in_CM} is het aantal parallel verbonden nanokoolstofketens. Dit aantal is evenredig met de totale hoeveelheid deeltjes die deelnemen aan de elektrogeleiding. F is de pakkingsfactor (F = 0,05 voor BNP en F = 0.06 voor CNT), z = h is voor BNP, en \( z=\frac{d^2}{l} \) is voor CNT. Dit model houdt niet alleen rekening met de kritische concentratie ϕ _cr , verpakkingsfactor F , en elektrische weerstand van de vuller r _BNP(MWCNT) maar ook de morfologie van de deeltjes (aspect ratio).

In termen van het voorgestelde model werden de volgende waarden berekend:concentratieafhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid σ _gelijkstroom (ϕ ), contact elektrische weerstand R _к , en aantal ononderbroken ketens N ^* _{chain_in_CM} (zie Afb. 6, Tabel 3).

Contactweerstand R _k van de bestudeerde CM's, die werd berekend met behulp van Vgl. (3)

Zoals we in tabel 3 kunnen zien, is de waarde van de elektrische contactweerstand R _к vertoont minimaal 10 ⁺⁶ –10 ⁺⁷ Ω voor hybride vuller en maximaal in de buurt van 10 ⁺⁹ –10 ⁺¹⁰ Ω voor de CM op basis van CNT. De op CNT gebaseerde CM's hebben een 300 (600) keer groter totaal aantal ononderbroken ketens N ^* _{chain_in_CM} dan de CM's op basis van het BNP (hybride vulmiddel) met een concentratie van 2,70 vol%. De elektrische geleidbaarheid van L285/MWCNT/BNP is hoger dan de elektrische geleidbaarheid van een binaire CM (Fig. 2).

Aan de andere kant zou de vorming van het geleidende netwerk van nanokoolstofdeeltjes niet noodzakelijk een hoge elektrische geleidbaarheid veroorzaken. Volgens [31] toonden numerieke simulaties aan dat de contactweerstand tussen verschillende nanobuisjes varieert van 100 kOhm tot 3,4 MOhm en sterk afhangt van de atomaire structuur van het contactoppervlak en de structurele relaxatie van de deeltjes. Er kan contactweerstand optreden tijdens de vorming van de diëlektrische laag tussen contactpunten van de vulstofcomponenten (vanwege de bevochtiging). Deze diëlektrische laag veroorzaakt een verslechtering van de geleidbaarheid en stimuleert het tunnelen van de ladingsdragers [32].

Elektrische weerstand R _к tussen twee contact makende deeltjes kan als volgt worden geëvalueerd [33]:

waar δ is de dikte van de polymeerlaag; j is de dichtheid van de tunnelstroom; V is het potentiaalverschil; e en m zijn respectievelijk de lading en massa van een elektron; h is de constante van Planck; λ is de hoogte van de barrière [34,35,36] (in het geval van de epoxy λ ≈ 1 eV [33]); en w is de transversale tunnelwaarde.

Figuur 7 laat zien dat de waarden van de elektrische contactweerstand in het geval van het tunnelmechanisme van de geleidbaarheid afhankelijk zijn van de afstand (dikte van de polymeerlaag) tussen de vulstofdeeltjes voor een verscheidenheid aan tunnelingwaarden in dwarsdoorsnede (berekend met behulp van de uitdrukking 4) .

De afhankelijkheid van de contactweerstand van de dikte van de polymeerlaag tussen de vulstofdeeltjes voor verschillende waarden van de dwarsdoorsnede-tunneling w

Afbeelding 7 toont de sterke afhankelijkheid van de R _{k (melodie)} op δ . Dus met toenemende δ waarden van 0,5 tot 2,5 nm, R _{k (melodie)} waarde groeide met negen ordes van grootte, ongeacht de tunneldoorsnede w .

Numerieke simulaties toonden aan dat de afstand tussen BNP-deeltjes langzaam verslechtert van 1,63 tot 1,53 nm voor de w = 40 × 40 nm ² , die getuigt van de afwezigheid van tunneling en vernietiging van de geleidende keten voor δ ≤ 1,63 nm.

In het geval van op CNT gebaseerde CM's, het verlagen van de δ van 1,83 tot 1,57 nm met w = 10 × 10 nm ² wordt veroorzaakt door de kleinere afmetingen van de CNT in vergelijking met de BNP-afmetingen. We gaan ervan uit dat δ of GNP-based CM is smaller due to the ultraviolet treatment (cleaning of the surface from the particle functional groups) and better contact between the polymer and filler particles [22, 23].

CMs with a hybrid filler demonstrate decreasing of δ from 1.07 to 0.82 nm (from 1.32 to 1.05 nm) for w  = 10 × 10 nm ² (w  = 40 × 40 nm ² ).

As we can see from Fig. 7 and Table 3, the polymer layer thickness δ for CMs with a hybrid filler is the smallest regardless of the magnitude of the tunneling cross section, despite higher amount of a conductive chains in CNT-based CMs.