Synergistische elektrische verbetering in epoxy composieten met koolstofnanobuizen en grafiet nanoplatelets

Samenvatting

We onderzochten hoe elektrische geleiding in epoxy-gebaseerde composieten evolueert met variërende concentraties van grafiet nanoplatelets (GNPs), multi-wall koolstofnanobuizen (MWCNTs) en hun hybride combinatie. De hybride vuller werd toegevoegd bij 0,24 vol% terwijl MWCNT lading varieerde van 0,03 tot 4 vol%. Voor menging ondergingen GNPs 20 min UV-ozon behandeling om oppervlakteactiviteit te verbeteren. In het lage-viscositeit harsysteem leken twee distincte percolatie drempels op: een primaire overgang bij 0,13 vol% voor MWCNT-enkel composieten en een secundaire overgang bij 0,42 vol% voor de hybride mengsels. Boven het percolatiepunt vertoonden de hybride composieten een synergistische geleidingsverhoging – tot twintigvoudig ten opzichte van enkelvuller composieten. Modelleren van geleidende ketennetwerken en contactweerstand verklaarde dit gedrag: de hybride architectuur verlaagt polymere inter-deeltjeslagen, wat inter-deeltjesweerstand verlaagt en het geleidende netwerk versterkt.

Achtergrond

Het gelijktijdig gebruiken van meerdere vullers is nu een bewezen strategie voor het afstellen van composiet eigenschappen. Als geleidende nanomaterialen zoals koolstofvezels, roet of grafene interageren in een polymermatrix, kunnen ze geïntegreerde netwerken vormen die elektrisch en thermisch geleiding, alsook mechanische prestaties dramatisch verbeteren. Het fenomeen van "dubbele percolatie" – waar twee distincte geleidende paden vormen – is waargenomen in systemen die vezel- en deeltjesvullers combineren, leidend tot een uitgesproken synergistisch effect.

Klassieke percolatietheorie voorspelt een enkele scherpe overgang van isolerend naar leidend gedrag. Veel experimentele studies rapporteren echter complexere, multi-stap overgangen, vaak toegeschreven aan deeltjesgeometrie, dispersiekwaliteit en interface-effecten. Het begrijpen van deze mechanismen is cruciaal voor het ontwerpen van hoog-presterende composieten.

Recente werk op hybride nanovullers – met name combinaties van koolstofnanobuizen (CNTs) en grafiet nanoplatelets (GNPs) – heeft getoond dat de unieke aspect ratios en morfologieën van elke vuller benut kunnen worden om efficiëntere geleidende netwerken te creëren. In onze studie wilden we kwantificeren hoe een kleine hoeveelheid GNPs het percolatiegedrag van MWCNT-gevulde epoxy composieten beïnvloedt.

Methoden

Materialen

Multi-wall koolstofnanobuizen (MWCNTs, zuiverheid ≥90%) en thermisch geëxpandeerd grafiet (TEG) werden gebruikt om GNPs te prepareren. De GNPs werden geëxfolieerd in water door 30 uur ultrasoon dispersie, wat deeltjes opleverde met laterale afmetingen van 0,2–5 µm en dikte variërend van 5 tot 55 nm (maximum bij 28 nm). Aspect ratios varieerden van ~40 tot 900, wat hoge elektrische geleiding begunstigt.

Epoxy Larit 285 (Lange Ritter GmbH) diende als polymermatrix (viscositeit 600–900 mPa s). De hardener H285 (viscositeit 50–100 mPa s) werd in stoechiometrische verhouding toegevoegd om het hars te verharden.

Bereiding van composieten

Twee composietfamilies geproduceerd:

• Mono-Composite Materialen (MCMs): epoxy hars gevuld met ofwel GNPs of MWCNTs (0,03–4 vol%).
• Hybride-Composite Materialen (HCMs): epoxy hars gevuld met MWCNTs (0,03–4 vol%) plus een vaste 0,24 vol% GNPs.

Voor elke batch werd de vuller in aceton gedispergeerd, ultrasoon gemengd met het epoxy hars (30 min voor GNPs, 60 min voor MWCNTs), en daarna de hardener toegevoegd. Het mengsel werd in molden gegoten en bij kamertemperatuur 48–72 uur uitgehard. Testmonsters (3,5 × 3,5 × 10 mm³) werden gesneden voor geleidingsmetingen.

Electrische testen

Geleiding gemeten over bereik 10⁻¹² tot 10 S m⁻¹ met vier-punt methode voor monsters met weerstand ≤10⁴ Ω en een teraohmmeter voor hogere weerstanden. Metingen uitgevoerd over temperaturen 6–300 Drie monsters per samenstelling getest voor reproduceerbaarheid.

Resultaten en discussie

Percolatiegedrag

Figuur 2 toont dat zowel MCMs als HCMs twee percolatie overgangen vertonen. Voor MWCNT-enkel composieten treedt de eerste overgang op bij 0,13 vol% (σ > 10⁻⁶ S m⁻¹). GNP-enkel composieten bereiken een enkele drempel bij 1,7 vol%. Hybride composieten met 0,24 vol% GNPs tonen een kritieke concentratie van 0,42 vol%, liggend tussen de twee enkelvuller waarden.

De initiële quasi-dynamische overgang wordt toegeschreven aan mobiele, geïsoleerde CNTs die geleidende ketens vormen voordat het hars uithardt. De daaropvolgende statische overgang volgt klassieke percolatietheorie, beschreven door σ ∝ (ϕ – ϕ_cr)ᵗ, waar t de kritieke exponent is.

Synergistische geleidingsverbetering

Boven de percolatiedrempel vertonen HCMs een dramatische toename in geleiding – tot twintigvoudig bij 2 vol% en tienvoudig bij 4 vol% ten opzichte van de overeenkomstige MCMs. Deze synergie ontstaat door de verminderde polymereerlaagdikte tussen vullerdeeltjes, wat contactweerstand (R_k) verlaagt en meer geleidende ketens mogelijk maakt.

Ons effectieve-weerstandmodel, gebaseerd op deeltjesgeometrie en pakkingsfactoren, kwantificeert deze effecten. Berekeningen tonen dat hybride composieten de laagste R_k (10⁶–10⁷ Ω) en een substantieel aantal ononderbroken ketens (N*_chain) bereiken ten opzichte van enkelvuller systemen.

Simulaties van tunnelweerstand bevestigen dat dunne inter-deeltjes polymereerlagen (δ ≈ 0,8–1,1 nm voor hybriden) R_k significant verminderen, terwijl grotere δ in GNP-enkel composieten tot hogere weerstand leiden.

Conclusies

Twee percolatiedrempels werden geïdentificeerd in lage-viscositeit epoxy nancomposieten: een quasi-dynamische overgang gedreven door mobiele CNTs en een statische overgang beheerst door klassieke percolatie. Boven het kritieke punt vertonen hybride composieten (MWCNT + GNP) een uitgesproken synergistische geleidingsverbetering. Het effect wordt toegeschreven aan verminderde contactweerstand voortvloeiend uit dunne polymereerlagen en een verhoogd aantal geleidende paden. Deze bevindingen bieden een duidelijke weg voor het ontwerpen van hoog-geleidende epoxy composieten door strategische vullercombinaties.