Microstructurele, magnetische en optische eigenschappen van met Pr-gedoteerde perovskiet-manganiet La0.67Ca0.33MnO3-nanodeeltjes gesynthetiseerd via Sol-Gel-proces

Abstract

We rapporteren over microstructurele, magnetische en optische eigenschappen van Pr-gedoteerde perovskietmanganiet (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (LPCMO, x = 0.0-0.5) nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-proces. Structurele karakteriseringen (röntgen- en elektronendiffractiepatronen, (hoge resolutie) TEM-beelden) geven informatie over de fasevorming en het monokristallijne karakter van de LPCMO-systemen. Röntgen- en elektronendiffractiepatronen onthullen dat alle LPCMO-monsters kristalliseren in perovskietkristallografie met een orthorhombische structuur (Pnma ruimtegroep), waarbij de MnO₆ octaëder is langwerpig langs de b as als gevolg van het Jahn-Teller-effect. Dat wordt bevestigd door Raman-spectra. Kristallietgroottes en korrelgroottes werden berekend uit respectievelijk XRD en TEM, en de roosterranden die werden opgelost in de TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van individuele LPCMO-nanodeeltjes bevestigden de monokristallijne aard ervan. FTIR-spectra identificeren de karakteristieke Mn–O-bindingsrektrillingsmodus nabij 600 cm^− 1 , die verschuift naar hoge golfgetallen met toenemende post-annealing temperatuur of Pr-doping concentratie, wat resulteert in verdere vervorming van de MnO₆ octaëder. XPS onthulde dubbele oxidatietoestanden van Mn³⁺ en Mn⁴⁺ in de LPCMO-nanodeeltjes. UV-vis absorptiespectra bevestigen de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes met optische bandafstanden van 2,55-2,71 eV. Magnetische metingen als functie van temperatuur en magnetisch veld bij veldkoeling en nulveldkoeling, leverden een Curie-temperatuur rond 230 K, verzadigingsmagnetisatie van ongeveer 81 emu/g en coërcitiefveld van 390 Oe bij 10 K. Dergelijke magnetische eigenschappen en het halfgeleidende karakter van de LPCMO-nanodeeltjes zal ze geschikt maken als geschikte kandidaat voor magnetische halfgeleiderspintronica.

Achtergrond

Perovskiet manganieten R_1 − x A_x MnO₃ (R = La, Pr en andere zeldzame aardelementen, A = Ca, Sr, Ba en andere aardalkali-elementen) hebben de afgelopen tien jaar aanzienlijke belangstelling gekregen vanwege hun kolossale magnetoweerstand (CMR) en potentiële toepassingen in magnetische opslag apparaten, magnetische sensoren, enzovoort [1,2,3]. Deze materialen vertonen interessante fysische eigenschappen van gelijktijdig ferromagnetisme en metallische geleidbaarheid in de intermediaire samenstelling [2], die worden toegeschreven aan de complexe interacties van de ladings-, orbitaal-, spin- en roostervrijheidsgraden [4,5,6,7]. La_1 − x Ca_x MnO₃ (LCMO) manganiet, als een prototypisch systeem van perovskietmanganieten, is van groot belang geweest vanwege het magnetische gedrag en het rijke fasediagram [8, 9]. In het afgelopen decennium zijn verschillende gesynthetiseerde methoden gebruikt, zoals het sol-gelproces [10, 11], de polymere precursorroute [12], de mechanische maalmethode [13], de gesmolten zoutmethode [14] om perovskiet-LCMO-nanodeeltjes te synthetiseren, en het effect van deeltjesgrootte op de structurele, transport- en optische eigenschappen wordt ook onderzocht [15,16,17,18]. Tegelijkertijd Ca-gedoteerde PrMnO₃ (Pr_1 − x Ca_x MnO₃ :PCMO) hebben ook enkele ongebruikelijke elektrische, magnetische en optische eigenschappen, die afhankelijk zijn van de Ca-gedoteerde concentratie [19, 20]. Als een typische vertegenwoordiger van de gedeeltelijk gesubstitueerde verbindingen in de Pr-doping La_1 − x Ca_x MnO₃ (LPCMO) systeem, kleiner kation Pr³⁺ vervanging van het grotere kation La³⁺ heeft geleid tot interessantere fenomenen zoals het magnetocalorisch effect en het transversale Kerr-effect [21, 22]. En ook het LPCMO-systeem is een van de handigste om het fasescheidingsgedrag te bestuderen [23]. Bijvoorbeeld, TEM Uehara et al. [24] waargenomen fasescheiding van submicrometergrootte met ferromagnetische en ladingsgeordende antiferromagnetische domeinen met een typische grootte van ongeveer 0,2 m in La_{0,625 − y} Pr_y Ca_0.375 MnO₃ . Verder zijn er in de nanogestructureerde LPCMO-smalle stroken (ruimtelijk beperkt systeem), verschillende nieuwe transportfuncties zoals gigantische weerstandssprongen [25,26,27], re-entry MI-overgangen [28], negatieve differentiële weerstanden en intrinsieke tunneling-magnetoweerstand [29, 30] ] werden waargenomen, die afwezig waren in de tegenhangers van dunne films en bulks. Hwang et al. [31] voerde gedetailleerde studies uit naar het transport en de magnetische eigenschappen van met Pr gedoteerd manganiet La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x = 0.0–0.7), en ze ontdekten dat de overgangstemperatuur (T _C ) van paramagnetisme naar ferromagnetisme fase werd monotoon verlaagd en de grootte van de magnetoweerstand werd dramatisch verbeterd. Cao et al. [32] bestudeerde de magnetische eigenschappen van La_{0,67 − x} Pr_x Ca_0.33 MnO₃ (x = 0–0,67) gesynthetiseerd door een conventionele vastestofreactie, en ontdekte dat de verbindingen een ferromagnetische overgang ondergingen (T _C ) wanneer de Pr-dopingconcentratie (x ) was lager dan 0,4. Onlangs hebben Kumar et al. [33] voerde studies uit naar de structurele, transport- en optische eigenschappen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij verschillende temperaturen. De optische bandgaps van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ nanodeeltjes werden afgeleid uit hun UV-vis absorptiespectra, die ∼ 3,5 eV bleken te zijn.

Tot nu toe zijn de magnetische en transporteigenschappen van perovskietmanganieten uitgebreid onderzocht, terwijl hun optische eigenschappen zelden worden gerapporteerd omdat deze systemen ofwel isolatorgedrag vertonen (met grotere bandgaps van meer dan 4 eV) of metaalachtig gedrag (geen bandgap). In dit werk rapporteren we over de microstructurele, magnetische en optische eigenschappen van Pr-gedoteerde La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes [(La_{1 − x} Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ :LPCMO met x = 0.0-0.5] gesynthetiseerd via een sol-gel-proces. De effecten van de Pr-dopingconcentratie en de nagloeitemperatuur op de structurele, transport- en optische eigenschappen van perovskiet LCMO-nanodeeltjes worden systematisch onderzocht.

Methoden/experimenteel

In dit experiment werd met Pr gedoteerd manganiet (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes werden eerst gesynthetiseerd via sol-gel-proces en nagegloeid bij 700, 800, 900 en 1000 ° C. En dan, perovskiet (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes met x = 0.0-0.5 werden met dezelfde methode gesynthetiseerd en nagegloeid bij 800 ° C. De uitgangsmaterialen waren analytische kwaliteit La₂ O₃ , Pr₆ O₁₁ , CaCO₃ , en Mn(NEE₃ )₂ ·4H₂ O. Ten eerste, bij kamertemperatuur, analytische kwaliteit La₂ O₃ poeders en CaCO₃ poeders werden onder roeren opgelost in salpeterzuur. Tegelijkertijd analytische graad Pr₆ O₁₁ poeders werden ook opgelost in salpeterzuur onder roeren en verwarmen. Dan, Mn(NEE₃ )₂ ·4H₂ O werden toegevoegd aan de gemengde oplossing van de twee bovengenoemde oplossingen om een oplossing van metaalnitraten te vormen. Om de gewenste voorloperoplossing te verkrijgen, werd de eerder bereide oplossing van citroenzuur van analytische kwaliteit en ethyleenglycol aan de eerstgenoemde oplossing toegevoegd. Citroenzuur, ethyleenglycol en metaalnitraten werden bereid met een molaire verhouding van 4:3:1. De citroenzuuroplossing werd gebruikt als chelaatvormer, terwijl ethyleenglycol werd gebruikt als geleermiddel. Na 10 minuten roeren werd de homogene voorloperoplossing 12 uur in een oven bij 200 ° C gedroogd om de xerogel te vormen. De gezwollen xerogel werd vermalen tot poeders en werd vervolgens 5 uur nagegloeid bij de temperatuur zoals hierboven vermeld met een verwarmingssnelheid van 5°C/min. Na de warmtebehandeling werden de monsters op natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur.

Fase-identificatie van de LPCMO-monsters werd uitgevoerd door röntgenpoederdiffractie (XRD) bij kamertemperatuur. De XRD-gegevens werden verzameld met een Rigaku D/Max-RA-diffractometer met Cu Ko-straling. Een typische scansnelheid was 0,01^o /s, en het 2θ-bereik was 15^o –85^o . De gemiddelde kristallietgrootte (D ) van de LPCMO-monsters werd geëvalueerd met behulp van de vergelijking van Debye-Scherrer:D = 0.9λ/(βcosθ), waarbij λ de golflengte is van Cu Kα-straling (λ = 1.5406 Å), β de volledige breedte is bij halve maximale intensiteit (FWHM) van de sterkste XRD-piek, en θ de corresponderende diffractiehoek is. De morfologie en microstructuur van de LPCMO-monsters werden onderzocht met analytische TEM (Tecnai G2S-Twin, FEI) en hun samenstellingen werden bepaald met röntgenstralingsenergie-dispersieve spectroscopie (EDS) (EX-250-spectroscopie, HORIBA Corporation). De monsters voor TEM-waarnemingen werden bereid door druppeltjes van de LPCMO-poeders uit ethanoldispersie te drogen op een koolstofraster met gaten. Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) werd uitgevoerd met een FTIR-spectrometer (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, VS) in het bereik van 400-4000 cm^− 1 met een resolutie van 1 cm^− 1 . De monsters werden gemengd met KBr en de pellets werden uit het mengsel bereid. Raman-spectroscopiemetingen werden uitgevoerd met behulp van een Raman-spectrometer (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) met zichtbaar laserlicht (golflengte 514,5 nm) als de excitatiebron. De sleuven werden aangepast zodat de resolutie 1 cm was^− 1 . XPS-metingen bij kamertemperatuur werden uitgevoerd door een XPS-spectrometer (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan). Een MgKα-anode werd gebruikt bij 250 W, wat voor de excitatie zorgde. De verkregen XPS-spectra werden gerefereerd aan de gerefereerde Cl-piek (bindingsenergie 284,60 eV). De optische absorptiespectra van de LPCMO-nanodeeltjes werden gemeten in het bereik van 100-1000 nm met een UV-vis-spectrofotometer (UV2550, SHIMADZU, Japan) met behulp van BaSO₄ als een referentie. De veld- en temperatuurafhankelijkheid van magnetisaties van de LCMO-nanodeeltjes werden gemeten met een SQUID-magnetometer (Quantum design, Amerika). Eerst werd de temperatuur verlaagd van 300 naar 2 K. De meetgegevens in de ZFC-modus werden verzameld terwijl de temperatuur toenam van 2 naar 300 K. En toen, door een extern magnetisch veld van 0,01 T toe te voegen, werden de meetgegevens in de FC-modus verzameld terwijl de temperatuur daalde van 300 tot 2 K.

Resultaten en discussie

Fase-identificatie van de LPCMO-nanodeeltjes

De XRD-patronen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes die gedurende 5 uur bij verschillende temperaturen (700-1000 ° C) zijn gegloeid, worden getoond in Fig. 1a. Het blijkt dat alle diffractiepieken goed overeenkomen met de diffractiepieken van de La_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (JCPDS-kaart nr. 49-0416, a = 5.4515 Å, b = 7.7004 Å, c = 5.4671 Å, α = β =γ = 90^o ). Dat geeft aan dat alle LPCMO-monsters een enkele fase hebben en dat er geen detecteerbare secundaire fase aanwezig is. In feite kristalliseerden alle LPCMO-monsters in een enkelfasige orthorhombische perovskietstructuur met ruimtegroep Pnma . De roosterparameters en eenheidscelvolumes van de LPCMO-monsters berekend op basis van de XRD-patronen worden weergegeven in Tabel 1. Er werd gevonden dat de roosterparameter a werd in het algemeen verhoogd met het verhogen van de temperatuur na het ontlaten, wat werd bevestigd door het naar links verschuiven van de (200) diffractiepiek, zoals weergegeven in figuur 1b. Ondertussen werden de eenheidscelvolumes van de LPCMO-nanodeeltjes ook over het algemeen verhoogd met het verhogen van de post-uitgegloeide temperatuur. Uit de roosterparameters in tabel 1 blijkt dat de roosterparameters (a , b , en c ) voldoen aan een relatie van a ≈ c ≈ b /√2, wat wijst op een orthorhombische vervorming in perovskietkristallografie [34]. De gemiddelde kristallietgroottes werden bepaald door de vergelijking van Scherrer, die 21, 32, 40 en 47 nm bleken te zijn voor de LPCMO-nanodeeltjes die waren gegloeid bij 700, 800, 900 en 1000 ° C, zoals vermeld in tabel 1.

een Röntgendiffractiepatronen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 700, 800, 900 en 1000 ° C gedurende 5 uur. b Lokaal (2θ = 31–35^o ) XRD-patronen rond de sterkste diffractiepiek (200)

Figuur 2a toont de XRD-patronen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes met verschillende Pr-dopingconcentraties (x =-0,0-0,5), die gedurende 5 uur bij 800 ° C werden gegloeid. Evenzo komen alle XRD-gegevens goed overeen met de standaard JCPDS-kaart (nr. 49-0416), wat aangeeft dat alle monsters kristalliseren in een orthorhombische perovskietstructuur. De roosterparameters en eenheidscelvolumes berekend op basis van de XRD-patronen staan vermeld in Tabel 2. De roosterparameters blijken ook te voldoen aan de relatie van a ≈ c ≈ b /√2, wat wijst op een typische orthorhombische structurele vervorming in perovskietkristallografie, waarbij de MnO₆ octaëder was langwerpig langs de b as als gevolg van de Jahn-Teller-vervorming in MnO₆ octaëder [34]. Het blijkt ook dat de roosterparameter a en de eenheidscelvolumes van de monsters hebben een lichte afname naarmate de Pr-dopingconcentraties toenemen. Dat wordt voornamelijk toegeschreven aan de ionische straal van Pr³⁺ (99.00 uur) kleiner dan die van La³⁺ (103.2 uur). Bij toenemende Pr-dopingconcentraties wordt de roosterparameter a was enigszins afgenomen, wat leidde tot de verschuiving naar rechts van de (200) diffractiepiek, zoals waargenomen in Fig. 2b.

een Röntgendiffractiepatronen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.0-0.5) nanodeeltjes na gegloeid bij 800 ° C met verschillende Pr-dopingconcentraties. b Lokaal (2θ = 31–35^o ) XRD-patronen rond de sterkste diffractiepiek (200)

Microstructuren van de LPCMO-nanodeeltjes

TEM-afbeeldingen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij verschillende temperaturen worden getoond in Fig. 3. Zoals getoond in Fig. 3a, zijn de LPCMO-nanodeeltjes sterk aan elkaar geagglomereerd vanwege het verhoogde magnetische moment, dat wordt toegeschreven aan de onderdrukking van antiferromagnetische ordening in de nanodeeltjes. Inzet in Fig. 3a is het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) genomen uit veel van de LPCMO-nanodeeltjes, dat polykristallijne diffractieringen vertoont die bestaan uit discrete diffractievlekken. De diameters (D _ik , ik =-1–5) van de eerste vijf diffractieringen werden gemeten en de D _ik ² /D ₁ ² verhoudingen berekend. Het blijkt dat de D _ik ² /D ₁ ² verhoudingen zijn gelijk aan 1:2:3:4:6, wat betekent dat deze diffractieringen worden gegenereerd op basis van een pseudo-kubische perovskietstructuur (in de pseudo-kubische setting), en de eerste vijf diffractieringen kunnen worden geïndexeerd als (101 )_pc , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , en (222)_pc (pc betekent respectievelijk de pseudo-kubieke instelling). Met het verhogen van de post-uitgegloeide temperaturen, werden de LPCMO-nanodeeltjes minder geagglomereerd en namen hun gemiddelde kristallietafmetingen toe (zie Fig. 3c, d). De HRTEM-beelden van de LPCMO-nanodeeltjes die nagloeien bij 700 en 900 ° C worden getoond in Fig. 3e, f, waar de roosterranden met interplanaire afstand van 0, 26 of 0, 27 nm duidelijk zijn opgelost. Deze roosterranden komen overeen met de (200) roosterafstand van de orthorhombische perovskiet (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ . Daarom wordt de monokristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes bewezen door de roosterranden die zijn opgelost in de HRTEM-beelden van individuele LPCMO-nanodeeltjes.

TEM-afbeeldingen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C, en d 1000 ° C gedurende 5 uur. Inzet in (a –d ) zijn de corresponderende elektronendiffracties van het geselecteerde gebied genomen uit veel (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes, respectievelijk. De indices zijn gelabeld op basis van de pseudo-kubische perovskietstructuur. e –f HRTEM-beelden van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 700 en 900 ° C gedurende 5 uur. Inzet is het FFT-patroon van de HRTEM-afbeeldingen

Evenzo zijn de TEM-afbeeldingen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.0-0.5) nanodeeltjes die gedurende 5 uur bij 800 ° C zijn gegloeid, worden getoond in Fig. 4, waaruit blijkt dat de LPCMO-nanodeeltjes onregelmatige korrelvormen vertonen. De SAED-patronen (zie de inzet) van veel LCMO-nanodeeltjes vertonen ook het kenmerk van diffractiepatronen die zijn ontleend aan polykristallijne nanopoeders, waarbij de polykristallijne diffractieringen zijn samengesteld uit de discrete diffractievlekken. Gebaseerd op hun D _ik ² /D ₁ ² verhoudingen van de polykristallijne diffractieringen, de eerste vijf diffractieringen kunnen worden geïndexeerd als (101)_pc , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , en (222)_pc , respectievelijk. Afbeelding 4g, h zijn de HRTEM-beelden genomen van enkele (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltje met x =0.1 en 0.3, respectievelijk. De roosterranden met interplanaire afstand van 0,27 of 0,28 nm zijn duidelijk opgelost, wat de eenkristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. Elektronendispersieve röntgenspectra (EDS) van de LPCMO-monsters werden ook verzameld om hun chemische samenstelling te bepalen, en de kwantitatieve EDS-metingen van de LPCMO-nanodeeltjes onthullen dat de kation-atoomverhouding van La:Pr:Ca:Mn dicht bij de gewenste lag. stoichiometrische verhoudingen (hier niet weergegeven).

TEM-afbeeldingen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 ° C met verschillende Pr-dopingconcentraties. een x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, en f x = 0,5. Inzet in (a –f ) zijn de overeenkomstige SAED-patronen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes, respectievelijk. De indices zijn gelabeld op basis van de pseudo-kubische perovskietstructuur. g –u HRTEM-beelden van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes met Pr-dopingconcentratie x = 0.1 en x = 0,3. Insets zijn de FFT-patronen van de HRTEM-afbeeldingen

Spectra-analyse van de LPCMO-nanodeeltjes

Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie wordt gebruikt om de roostertrilling in het huidige LPCMO-systeem te onderzoeken. Figuur 5a toont de FTIR-spectra van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes na 5 uur gegloeid bij verschillende temperaturen, en Fig. 5b geeft de FTIR-spectra weer van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.0-0.5) nanodeeltjes na 5 uur gegloeid bij 800 ° C. In Fig. 5, een duidelijke absorptiepiek in de frequentie rond 595 cm^− 1 wordt waargenomen in alle LPCMO-nanodeeltjes, wat kan worden toegeschreven aan de Mn-O-Mn-bindingen die trillen in de rekmodus [35]. Deze trillingsmodus hangt nauw samen met de verandering in de lengte van de Mn-O-Mn-binding. Met het verhogen van de temperatuur na het uitgloeien of de Pr-dopingconcentratie, neigt de frequentie van de strektrillingsmodus naar hoge golfgetallen (blauwverschuiving) te bewegen als gevolg van de vermindering van de Mn-O-bindingslengte, wat wijst op de verdere vervorming van de MnO₆ octaëder.

een Fouriertransformatie infraroodspectroscopie van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 700, 800, 900 en 1000 ° C gedurende 5 uur. b Fouriertransformatie infraroodspectroscopie van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 °C met verschillende Pr-dopingconcentraties (x = 0.0–0.5)

Raman-spectroscopie wordt ook gebruikt om de roostervervormingen in de LPCMO-nanodeeltjes te bestuderen. Figuur 6 toont de Raman-spectra van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 en 1000 ° C. Drie Raman-pieken rond de 224, 425 en 680 cm^− 1 worden respectievelijk waargenomen in Fig. 6a, b. De Raman-piek rond 224 cm^− 1 kan worden toegewezen als A_g (2), wat gerelateerd is aan het kantelen van MnO₆ octaëder, terwijl de Raman-piek rond 425 cm^− 1 is gerelateerd aan de Jahn-Teller-type modi van de MnO₆ octaëder [33]. De Raman-piek rond 680 cm^− 1 kan worden toegewezen als B_2g (1), wat gerelateerd is aan de symmetrische rektrilling van zuurstof in MnO₆ octaëder [33]. Bij verhoging van de Pr-dopingconcentratie (x ) tot x = 0,4, de Raman-piek rond 680 cm^− 1 verdwenen, zoals weergegeven in Fig. 6c, d. Dat werd toegeschreven aan de verhoogde orthorhombische vervorming in de LPCMO-nanodeeltjes met hoge Pr-dopingconcentraties, wat leidde tot de veel zwakke symmetrische rektrilling van zuurstof in MnO₆ octaëder.

Raman-spectra van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes met a x = 0.0 en b x = 0,2 en nagegloeid bij 800 °C, en met x = 0.4 en nagegloeid bij c 800 °C en d 1000 °C

Om de ionische valentietoestanden in de LPCMO-nanodeeltjes, met name Mn-ionen, te evalueren, werden XPS-metingen uitgevoerd op de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes na 5 uur gegloeid bij 800 ° C, en de resultaten worden getoond in Fig. 7. Zoals getoond in Fig. 7a, een enquête XPS-scan van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes onthult de La 3d-, Pr 3d-, Ca 2p-, Mn 2p- en O 1s XPS-pieken, wat wijst op het bestaan van La-, Pr-, Ca-, Mn- en O-elementen in de LPCMO-nanodeeltjes. De waargenomen C 1s XPS-piek in dit spectrum is waarschijnlijk te wijten aan de oppervlakteverontreiniging in de lucht. Het smal-scan XPS-spectrum voor Ca 2p van het LPCMO-nanodeeltje wordt getoond in Fig. 7b, waar twee XPS-pieken zich bevinden op 345,38 en 348,88 eV, die zijn toegewezen als Ca 2p_3/2 en Ca 2p_1/2 , respectievelijk vanwege de spin-baansplitsing van 3,5 eV. Dat geeft aan dat Ca bestaat in + 2 oxidatietoestand. Afbeelding 7c toont het narrow-scan XPS-spectrum van Mn 2p van het LPCMO-nanodeeltje, waarbij twee XPS-pieken op 641,13 en 652,88 eV zijn toegewezen als Mn 2p_3/2 en Mn 2p_1/2 , respectievelijk. Deze twee XPS-pieken worden verder geanalyseerd met de XPS-piek-differentiatie-imiterende methode. De gedeconvolueerde toppen van de Mn 2p_3/2 en Mn 2p_1/2 XPS-pieken worden getoond in figuur 7d. Het is duidelijk dat de Mn 2p_3/2 XPS-piek wordt gedeconvolueerd in twee pieken bij 640,80 en 642,72 eV, wat overeenkomt met de Mn³⁺ en Mn⁴⁺ ionen, respectievelijk. Evenzo is de Mn 2p_3/2 XPS-piek wordt ook gedeconvolueerd in twee pieken bij 652,40 en 654,00 eV, wat overeenkomt met de Mn³⁺ en Mn⁴⁺ , respectievelijk. Als gevolg hiervan onthullen de gedeconvolueerde Mn 2p XPS-pieken het bestaan van tweevoudige oxidatietoestanden van de Mn³⁺ en Mn⁴⁺ ionen. De Mn 2p_3/2 en Mn 2p_1/2 kernniveaus worden gesplitst in twee pieken vanwege twee valenties van mangaan op Ca²⁺ doping, die de basis vormt van de dubbele uitwisselingsinteractie. Bovendien is de inhoudsverhouding van de Mn³⁺ tot Mn⁴⁺ ionen geschat op basis van de gedeconvolueerde XPS-piekgebieden was ongeveer 2:1.

XPS-spectra van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 ° C gedurende 5 uur. een Enquête scan spectrum. b Ca 2p. c Mn 2p XPS-spectra. d Gedeconvolueerde XPS-pieken van de Mn 2p XPS-spectra

Ultraviolet-zichtbare (UV-vis) absorptiespectra werden gemeten om de optische bandgaps van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.0-0.5) nanodeeltjes na 5 uur gegloeid bij 800 ° C. De optische absorptieranden kunnen als volgt worden geanalyseerd [36]:

$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$

waarbij α de absorptiecoëfficiënt is, afhankelijk van de optische absorptie en dikte van de monsters [36]. n kan gelijk zijn aan 1/2 (voor direct transitieproces) of 2 (voor indirect transitieproces). De plots van (αhν )² versus de energie van foton (hν ) voor de LPCMO-nanodeeltjes worden getoond in Fig. 8. Een lineaire relatie tussen (αhν )² en hν in een breed bereik wordt waargenomen, wat suggereert dat er een direct overgangsproces plaatsvindt in het huidige systeem. De onderscheppingen van deze plots op de hν as bieden de optische bandgaps van de LPCMO-nanodeeltjes, die worden gemeten in het bereik van 2,55-2,71 eV (in het gebied van halfgeleiders met brede bandgap), wat de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes aangeeft. De waargenomen bandgaps van de LPCMO-nanodeeltjes zijn kleiner dan eerder gerapporteerd voor de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ nanodeeltjes (~ 3,5 eV) door S. Kumar et al. [33]. De mogelijke oorsprong kan hun verschillende La/Ca-verhoudingen in de perovskietmanganieten en hun verschillende deeltjesgroottes zijn.

Variatie van (αhν )² versus fotonenergie (hν ) voor de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 ° C met verschillende Pr-dopingconcentraties. een x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, en f x = 0.5

Magnetische eigenschappen van de LPCMO-nanodeeltjes

Temperatuurafhankelijkheid van de magnetisatie M (T ) van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ monsters nagegloeid bij 800 en 1000 ° C wordt getoond in Fig. 9, die wordt gemeten in de nulveldkoeling (ZFC) -modus en veldkoeling (FC) -modi onder een extern magnetisch veld van 0,01 T. De MT-gegevens gedemonstreerd dat alle LPCMO-monsters een PM-FM-overgang ondergingen bij afkoeling, en de Curie-temperatuur T _c (gedefinieerd als degene die overeenkomt met de piek van − dM/dT in de M vs T curve) werd bepaald op 171 en 183 K voor de monsters die waren gegloeid bij respectievelijk 800 en 1000 ° C. Deze waarden liggen dicht bij de waarden die zijn gerapporteerd voor de La_0,4 Pr_0.3 Ca_0.3 MnO₃ monster (186 K) [37]. Bovendien is de M _FC (T ) van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ monsters vertonen een bijna constante waarde naarmate de temperatuur verder daalt, en er wordt ook een splitsing waargenomen tussen de M _FC (T ) en M _ZFC (T ) krommen over een breed temperatuurbereik. Een dergelijke splitsing suggereert een clusterglasachtig gedrag in de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes [38, 39]. Figuur 10 toont de magnetische veldafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ monsters nagegloeid bij 800 en 1000 °C, die bij verschillende temperaturen worden gemeten. Het is duidelijk dat de M-H hysteresislussen tonen aan dat alle monsters ferromagnetisch gedrag vertonen bij lage temperaturen onder de T _C (bijv. 2 en 10 K), terwijl een paramagnetisch gedrag wordt waargenomen bij 300 K. Evenzo toont Fig. 11 de temperatuurafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x =-0,1-0,4) nanodeeltjes na 5 uur gegloeid bij 800 °C, gemeten in ZFC-modus en FC-modus met een extern magnetisch veld van 0,01 T. Een PM- naar FM-overgang na afkoeling werd waargenomen in de M _ZFC (T ) krommen, en de T _C waarden werden gemeten als 233, 228, 180 en 171 K voor de LPCMO-monsters (x =0.1, 0.2, 0.3 en 0.4), respectievelijk. Details zijn te zien in Tabel 3. Vergeleken met de La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes gesynthetiseerd door sol-gel route en gesinterd bij 800 ° C in luchtatmosfeer gedurende 4 uur (T _c = 253 K) [40], de T _C waarden van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ monsters werden verminderd met het verhogen van de Pr-dopingconcentratie. De M-H-lussen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1-0.4) nanodeeltjes die gedurende 5 uur bij 800 °C zijn gegloeid, worden getoond in Fig. 12. Ze vertonen ferromagnetisch gedrag bij lage temperaturen (bijv. 2 en 10 K), maar een paramagnetisch gedrag bij 300 K. De verzadigingsmagnetisatie (M _s ), remanente magnetisatie (M _R ), en dwangveld (H _c ) werden verkregen uit de vergrote lokale M-H hysterese-lussen gemeten bij 10 K (respectievelijk weergegeven in Fig. 12b, b d, f en h), die worden weergegeven in Tabel 3.

Temperatuurafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid op (a ) 800oC en (b ) 1000oC. Inzetstukken zijn de - dM/dT-curves versus de temperatuur

een en c M–H hysteresislussen van de (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij respectievelijk 800 en 1000 ° C. b en d zijn de corresponderende lokale vergrote M–H hysteresislussen in (a en c ), respectievelijk

Temperatuurafhankelijkheid van de magnetisaties van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 ° C met verschillende Pr-dopingconcentraties. een x = 0.1, b x = 0.2, c x = 0.3, en d x = 0,4

M–H hysteresislussen van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ nanodeeltjes nagegloeid bij 800 ° C met verschillende Pr-dopingconcentraties. een x = 0.1, c x = 0.2, e x = 0.3, en g x = 0,4. b , d , v , en h zijn de corresponderende lokale vergrote M–H hysteresislussen in (a , c , e , en g ), respectievelijk

Op basis van de bovenstaande structurele gegevens verkregen uit XRD-patronen, zijn de eenheidscelvolumes van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1-0.4) nanodeeltjes blijken af te nemen bij toenemende Pr-dopingconcentratie, zoals aangetoond in Tabel 2. Dat wordt toegeschreven aan de ionische straal van Pr³⁺ (99.00 uur) kleiner is dan die van La³⁺ (103.2 uur) ion. Als gevolg hiervan wordt het volume van de MnO₆ octaëder in een orthorhombische perovskietstructuur wordt verminderd met toenemende Pr-dopingconcentratie. Dus de lengte van de Mn–O-binding in de MnO₆ octaëder wordt korter, wat leidt tot de blauwverschuiving van de uitrekkende vibratiemodusfrequentie in de FITR-spectra. Uit de magnetische gegevens blijkt dat de T _c waarden van de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0,1-0,4) nanodeeltjes nemen af met toenemende Pr-dopingconcentratie, wat vergelijkbaar is met het systeem van de La_{0,7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x = 0,0–0,45) [37]. Het is gemeld dat de e _g elektronenbandbreedte werd smal naarmate de Pr-dopingconcentratie werd verhoogd in de La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x = 0,0–0,45) systeem, en de elektron-fonon-interactie werd verhoogd, wat resulteerde in een vermindering van de mobiliteit van e _g elektronen [37]. Daarom zijn de dubbele uitwisselingsinteracties in de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1-0.4) nanodeeltjes werden verzwakt door de smallere bandbreedte en de verminderde mobiliteit van e _g elektronen naarmate de Pr-dopingconcentratie werd verhoogd. Dit leidt tot een afname van T _c als toenemende Pr-dopingconcentratie. Er wordt ook opgemerkt dat naarmate de Pr-dopingconcentratie wordt verhoogd, de verzadigingsmagnetisatie (M _s ) is over het algemeen kleiner, terwijl het dwangveld (H _c ) is verhoogd. Aangezien de magnetische eigenschappen van perovskiet-manganieten erg gevoelig zijn voor de Mn-O-bindingslengte en de Mn-O-Mn-bindingshoek, kan de magnetisatie van monsters met een verminderde Mn-O-bindingslengte (bevestigd door een blauwverschuiving van de rektrilling modusfrequentie in de FITR-spectra) moeilijker te verzadigen naarmate de Pr-dopingconcentratie wordt verhoogd. Dit kan worden toegeschreven aan de concurrentie tussen de dubbele uitwisseling en superuitwisselingsinteracties, die leidt tot het kantelen van de mangaanmomenten [34]. Evenzo, aangezien de ferromagnetische dubbele uitwisselingsinteractie verzwakt en de ladingsgeordende clusters stabieler worden naarmate de Pr-dopingconcentratie toeneemt, als resultaat een veel hoger magnetisch veld (H ) is vereist om de ladingsbevel [38] te vernietigen. Dus het toegenomen dwangveld (H _c ) wordt waargenomen in de (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1-0.4) nanodeeltjes als verhoging van de Pr-dopingconcentratie.

Conclusies

Samenvattend geven structurele metingen op basis van röntgendiffractie, TEM-, HRTEM- en SAED-patronen informatie over de fasevorming en de monokristallijne aard van het Pr-dopingperovskietmangaan (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0.33 MnO₃ (LPCMO, x = 0.0-0.5) nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-proces. Het is gebleken dat alle gesynthetiseerde LPCMO-monsters kristalliseren in perovskietkristallografie met een orthorhombische vervormingsstructuur, waarbij de MnO₆ octaëder is langwerpig langs de b as, zoals bevestigd door Raman-spectra. Roosterranden met interplanaire afstand van 0,26 of 0,27 nm worden waargenomen in de HRTEM-afbeeldingen die zijn genomen van individuele LPCMO-nanodeeltjes, waardoor de monokristallijne aard van de LPCMO-nanodeeltjes wordt onthuld. Fouriertransformatie-infraroodspectra bevestigen dat de Mn-O-binding trilt in de rekmodus nabij 600 cm^− 1 in de MnO₆ octaëder, en deze frequentie van de trillingsmodus vertoont een blauwe verschuiving als gevolg van de vermindering van de lengte van de Mn-O-bong naarmate de temperatuur na het uitgloeien of de Pr-dopingconcentratie wordt verhoogd, wat wijst op verdere vervorming van de MnO₆ octaëder. XPS-spectra geven aan dat Mn bestaat in een dubbele oxidatietoestand (Mn³⁺ en Mn⁴⁺ ) in de LPCMO nanodeeltjes. Bandgaps van de LPCMO-nanodeeltjes, geschat op basis van UV-vis-absorptiespectra, liggen in het bereik van 2,55-2,71 eV, wat wijst op de halfgeleidende aard van de LPCMO-nanodeeltjes. Magnetisch gedrag laat zien dat alle monsters een PM-FM-faseovergang ondergaan. De Curie-temperaturen (T _c ) van de LPCMO-nanodeeltjes worden verlaagd met toenemende Pr-dopingconcentratie. De M–H hysteresislussen gemeten bij verschillende temperaturen laten zien dat alle monsters ferromagnetisch gedrag vertonen bij 2 en 10 K, terwijl paramagnetisch gedrag wordt waargenomen bij 300 K. De magnetische metingen geven een Curie-temperatuur rond de 230 K, verzadigingsmagnetisatie ( M _s ) van ongeveer 81 emu/g en een coërcitieveld van 390 Oe bij 10 K. Dit sterke magnetische gedrag en hun halfgeleidende karakter zullen de LPCMO-nanodeeltjes in staat stellen een geschikte kandidaat te zijn voor magnetische halfgeleiderinrichtingen.

Nieuwe wegen voor nanodeeltjes-gerelateerde therapieën Transformatie van slib Si naar nano-Si/SiOx-structuur door diffusie van zuurstof naar binnen als voorloper voor hoogwaardige anoden in lithium-ionbatterijen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal