Impedantieanalyse van dunne films van organisch-anorganische perovskieten CH3NH3PbI3 met controle van microstructuur

Resultaten en discussies

Organisch-anorganische perovskieten CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 werden gesynthetiseerd in verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik:PbI₂ + 0.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (aangeduid als 1:1), PbI₂ + 1.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (1:2) en PbI₂ + 2.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (1:3); methylammoniumjodide was gedeeltelijk vervangen door 2, 1 en 0,67 mol% CH₃ NH₃ kl. Bij de verhouding 1:1 is het monster eenfasig na warmtebehandeling bij 80 °C, maar bevat het de PbI₂ fase bij 150 ° C, die te wijten is aan de ontleding van organisch-anorganisch perovskiet. Bij de verhouding 1:3 bevat het monster resten van extra fase bij 80 °C, die worden verwijderd door warmtebehandeling bij 150 °C. Bij een verhouding van 1:2 is het monster eenfasig in een breed temperatuurbereik. Het röntgenpatroon van het monster komt overeen met tetragonale symmetrie (ruimtegroep I4/mcm, nr. 140) met de coördinaten van atomen:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼, C (16l) xyz en N (16l) xyz [19]. Met behulp van de volledige profielanalyse van Rietveld (Fig. 1) werden de eenheidscelparameters verfijnd (a = 0,8870(2) nm, c = 1.2669(8) nm, V = 0.9968(7) nm ³ ), wat overeenkomt met literatuurgegevens [19].

Experimentele (punten) en berekende (lijnen) röntgenpoederdiffractiepatronen van de CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 films na warmtebehandeling bij 80 °С en de verhouding van startreagentia (PbI₂ en CH₃ NH₃ ) 1:2. Verticale banden geven de posities van de pieken aan; de Miller-indexen staan ​​tussen haakjes. De verschilcurve wordt hieronder weergegeven

Het percentage kristalliniteit voor elke film werd geschat door de verhouding van het gebied onder elke kristallijne piek tot het totale gebied in de XRD-spectra (figuur 2a). Grafieken van het percentage kristalliniteit als functie van de depositietemperatuur van organisch-anorganische films CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 gesynthetiseerd in verhoudingen van PbI₂ naar CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) en 1:3 (3) worden getoond in Fig. 2b. De toenemende temperatuur van kamertemperatuur tot ~ -60 ° C verhoogt de kristalliniteit. In het bereik van 60-120 ° C verandert de kristalliniteit niet significant. Een verdere temperatuurstijging verlaagt de kristalliniteit door de disproportionering en PbI₂ scheiding. In het temperatuurbereik van 60-120 ° C wordt de kristalliniteit sterk verhoogd met de verhouding van de uitgangsreagentia van 1:1 tot 1:2 (afb. 2b, curven 1 en 2) en wordt vervolgens iets gewijzigd (afb. 2b , krommen 2 en 3). Daarom kan de kristalliniteit de eigenschappen van de films aanzienlijk beïnvloeden.

een Vergelijking van XRD-patronen van organisch-anorganische films CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 gesynthetiseerd in verhoudingen van PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik deponeerde bij 20 °C (1) en 90 °C (2). b Filmkristalliniteit als functie van depositietemperatuur van organisch-anorganische films CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 gesynthetiseerd in verhoudingen van PbI₂ en CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) en 1:3 (3) (lijnen zijn ingetekend voor de duidelijkheid)

De elementaire samenstelling van de CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 films afgezet uit oplossingen met verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia PbI₂ en CH₃ NH₃ I (1:1, 1:2 en 1:3) werd bestudeerd met de energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX) -methode (Fig. 3). Het spectrum vertoont pieken van Ca, dat zich in het glassubstraat bevindt [20]. Uit figuur 2 blijkt dat de intensiteitsverhouding van de Pb- en I-pieken hetzelfde is voor de monsters bij verschillende verhoudingen van PbI₂ en CH₃ NH₃ ik.

EDX van CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 films na warmtebehandeling bij 80 °С en de verhouding van startreagentia (PbI₂ en CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) en 1:3 (3)

De vorm en deeltjesgrootte van de verkregen CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 films zijn sterk afhankelijk van de stoichiometrische verhouding van de uitgangsreagentia. Bij de verhouding PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:1, de films bestaan ​​uit naaldachtige deeltjes, die langs het substraatvlak zijn gerangschikt (Fig. 4). In het geval van PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:2, er zijn ronde deeltjes verkregen (Fig. 4a). Wanneer de hoeveelheid methylammoniumjodide verder wordt verhoogd (PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:3), wordt een conversie van ronde deeltjes naar gefacetteerde deeltjes waargenomen (Fig. 4b). In dit geval liggen de filmdiktes bij verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia en bij een warmtebehandelingstemperatuur van 80 °C dicht bij elkaar (900 nm).

Microstructuur van films CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 na warmtebehandeling bij 80 °С en de verhouding van uitgangsreagentia (PbI₂ en CH₃ NH₃ І) 1:1 (a ), 1:2 (b ), en 1:3 (c )

De complexe impedantiegegevens werden verzameld op de dag van synthese, aangezien de microstructuur en eigenschappen van de monsters tijdens opslag kunnen veranderen [21]. In de luchtatmosfeer verschijnt een bijdrage van ionische geleidbaarheid, die zich manifesteert in de complexe impedantiespectra als een extra hellende lijn, die kenmerkend is voor blokkerende elektroden [22, 23]. Om vocht en extra ionische geleidbaarheid te voorkomen, werden de metingen uitgevoerd in een droge (vochtigheid ≤ 7 ppm) stikstofatmosfeer [24]. Voor metingen werd de film afgezet op een substraat met vooraf aangebrachte elektroden (Fig. 5). De impedantiekrommen van het meerlagige systeem bestaan ​​uit organisch-anorganische films die zijn afgezet op een glassubstraat, die werden gemeten in een droge atmosfeer, en zijn typerend voor materialen die alleen worden gekenmerkt door elektronische geleidbaarheid (Fig. 6). Het complexe impedantiediagram bevat één halve cirkel in het middenfrequentiebereik (8 kHz-80 Hz), die kan worden beschreven door een equivalent circuit dat bestaat uit een parallel geschakelde condensator en weerstand [25]. In de analyse zijn extra elementen toegevoegd die de weerstand van stroomvoerende delen en substraten simuleren; waarvan de parameters werden bepaald door de cel te meten zonder afgezette film.

Het schema van het gemeten meerlagensysteem bestaande uit een substraat (l = 16 mm, w = 24 mm, h ₁ = 1 mm), waarop elektroden met een dikte van h ₂ = 90 nm zijn afgezet op een afstand d = 250 μm, en de film die wordt onderzocht was h ₃ = 500 nm dik

Complexe impedantiediagrammen (Nyquist-plots) en equivalent circuit van meerlagensysteem bestaat uit perovskiet organisch-anorganische films bereid in de verhouding van startreagentia (PbI₂ en CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) en 1:3 (3) op glassubstraat bij een verlichting van 30 klx. Metingen uitgevoerd bij een spanning van 1 V in een droge atmosfeer. De getallen boven de curven zijn de frequentie (Hz)

De filmparameters (diëlektrische constante en stroomdichtheid) werden berekend met behulp van de partiële capaciteitsmethode [26]. Volgens deze benadering werd het gemeten meerlagensysteem weergegeven als drie eenvoudige vlakke condensatoren met uniforme vulling en parallel geschakeld. Voor normale elektrische veldcomponenten op de filminterfaces werden nul-randvoorwaarden aangenomen. De afgezette film was voorwaardelijk verdeeld in twee delen (Fig. 5):het binnenste parallellepipedum (breedte d en dikte h ₂ ) en het buitenste parallellepipedum (breedte l en dikte h ₃ ). De capaciteit van het meerlagensysteem (C ) kan worden gevonden als de som van drie gedeeltelijke capaciteiten C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , waar C ₁ , C ₂ , en C ₃ zijn de capaciteiten van de delen van de vlakke condensator, die verstrooiingsvelden zijn in (1) het substraat, (2) het binnenste parallellepipedum van de film, en (3) het buitenste parallellepipedum van de film. De capaciteit van het binnenste deel van de film (deel 2) wordt bepaald door de gebruikelijke vergelijking van een platte condensator, \( {C}_2=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\right)}{d} \). De capaciteit van het substraat (deel 1), evenals de capaciteit van het buitenste deel van de film (deel 3), werd bepaald met behulp van de Schwarz-Christoffel conforme mapping-transformatie aangepast door Gevorgian [27]. Volgens deze methode wordt de ellips van elektrische velden in het monster voorwaardelijk omgezet in een rechthoek. In dit geval wordt de capaciteit van het substraat uitgedrukt door de formules \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) en \( {k}^{\prime }=\sqrt{1-{k}^2} \), waarbij K (k ) is een volledige elliptische integraal van de eerste soort; k is de modulus van de elliptische integraal; ε ₀ is de permittiviteit van vrije ruimte; en ε _r is de relatieve permittiviteit van het substraat. Glas van E-klasse (radiotechniek) met laag diëlektrisch verlies en ε = 6.6 werd gebruikt als het substraat [28]. Om elliptische integralen op te lossen, gebruikten we de benadering voorgesteld in [29]. Met behulp van een vergelijkbare formule werd de capaciteit van het buitenste deel van de film berekend. De experimentele permittiviteit ε = 52 werd bepaald en deze waarde komt overeen met de gepubliceerde gegevens. De berekeningen op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie en dichtheidsfunctionaal storingstheorie toonden aan dat de optische bijdrage aan de permittiviteit ε is _∞ = 5.6–6.5, en de diëlektrische bijdrage is ε ₀ = 18,0–37,3 voor de kubische fase bij lage temperatuur (Pm-3 m) [30]. Directe metingen leverden ε . op ~ 15–18 voor kubische fase bij lage temperatuur (pm-3 m) en ε ~ 60 voor de tetragonale fase bij kamertemperatuur (I4/mcm) [31].

Afbeelding 7 toont de stroomdichtheid berekend op basis van impedantiegegevens versus spanning toegepast op organisch-anorganische films. De donkerstroom is lineair afhankelijk van de aangelegde spanning, terwijl onder verlichting verschillende lineaire gebieden worden waargenomen (Fig. 7). Eerder werden drie regio's waargenomen op de IV-curve van een organisch-anorganische perovskiet met één kristal, die werden beschreven als een verandering van het ohmse gebied naar het met val gevulde limiet (TFL) gebied, en verder naar het kindgebied [32] . Deze gebieden kunnen worden waargenomen bij spanningen van tientallen volt per millimeter (afhankelijk van het monster en het type elektrode) en kunnen worden gebruikt om de kenmerken van ladingsdragers te berekenen (namelijk dichtheid en mobiliteit) [33]. Met name de afhankelijkheid van stroom (I ) op elektrisch veld (V ) in de regio Child wordt beschreven door de vergelijking j = (9/8)εμV ² /d ³ (waar ε is de permittiviteit van de steekproef, μ is de mobiliteit van ladingsdragers, d is de afstand tussen de elektroden), waarmee de mobiliteit van ladingsdragers kan worden bepaald. In het ohmse gebied wordt de stroom-spanningsafhankelijkheid beschreven door de vergelijking j = eμnV /d (waar n is de dichtheid van ladingsdragers). Met behulp van de eerder berekende mobiliteit (in de regio Kind) van ladingsdragers kan de dichtheid van ladingsdragers worden bepaald.

Afhankelijkheid van de stroomdichtheid van de spanning van a de organisch-anorganische bereid in de verhouding van uitgangsreagentia (PbI₂ en CH₃ NH₃ І) 1:2 bij verschillende verlichtingsniveaus, 0 (1) en 30 klx (2), en b de organisch-anorganische film bereid in de verhouding van uitgangsreagentia 1:1 (1), 1:2 (2) en 1:3 (3) bij een belichting van 30 klx

De kinderwet beschrijft de stroom die wordt beperkt door een ruimtelading in de mobiliteitsmodus (valvrije kwadratische relatie) en wordt waargenomen in diëlektrische materialen die geen vallen bevatten [34]. Wanneer een relatief lage spanning wordt toegepast op een onverlichte film, is de dichtheid van geïnjecteerde dragers klein ten opzichte van de dichtheid van vallen. Dus de stroom-spanningscurve in het onderzochte spanningsbereik gehoorzaamt aan de lineaire wet van Ohm (figuur 7a, curve 1). Onder hoge verlichting deactiveren foto-gegenereerde dragers de vangdefecten, en bij een voldoende hoge spanning wordt een valvrije mobiliteitsmodus waargenomen, en de afhankelijkheid gehoorzaamt aan de kwadratische kinderwet (Fig. 7, curve 2) [35].

Zoals te zien is in figuur 7b, heeft de organisch-anorganische film verkregen met een verhouding van de uitgangsreagentia van 1:2 de maximale geleidbaarheid van de onderzochte monsters. Bovendien resulteert een toename in de verhouding van de uitgangsreagentia in een afname van de mobiliteit van ladingsdragers. De afname van de helling van het perceel in de Child-regio bevestigt dit feit. Dezelfde helling in het ohmse gebied bij hetzelfde verlichtingsniveau duidt op een kleine hoeveelheid gegenereerde ladingsdragers.