Efficiënte omgevingslucht-fabricatie van mesoporiene perzonnecel-zonnecellen met n-butylamine-verbeterde PbI₂-precursoren

Samenvatting

Perovskiet-zonnecellen (PSCs) gefabriceerd in omgevingslucht lijden typisch onder lage vermogensomzettings-efficiënties (PCEs) door vocht-geïnduceerde defecten in PbI₂-precursorfilms. In deze studie onderzochten we systematisch hoe vochtigheid de PbI₂-kristallisatie en de daaropvolgende omzetting naar MAPbI₃ beïnvloedt. We ontdekten dat een bescheiden hoeveelheid water de PbI₂-kristallisatie versnelt, wat grote, ruwe korrels produceert die de filmkwaliteit compromitteren. Integenstelling, een laag vochtigheidsniveau (≈25% RH) is gunstig voor de omzetting van PbI₂ naar MAPbI₃. Door een gecontroleerde hoeveelheid n-butylamine (BTA) toe te voegen aan de PbI₂-oplossing, onderdrukten we snelle kristallisatie, wat resulteerde in dichte, gladde PbI₂-films die omzetten in hoge-kwaliteit MAPbI₃ met grote korrels en minimale gaten. De resulterende mesoporiene PSCs bereikten een record 16,00% PCE in 25% RH omgevingslucht, wat een haalbare route demonstreert naar efficiënte, reproduceerbare toestellen zonder inert-atmosfeer-verwerking.

Achtergrond

Sinds de eerste demonstratie van PSCs in 2009 zijn de toonaangevende efficiënties gestegen van 3,8% tot 22,7%, gedreven door de uitzonderlijke optische absorptie, lage exciton-bindingsenergie, lange ladingdrager-diffusielengtes en hoge mobiliteiten van hybride perovskieten. Echter, de hygroforge organische kationen maken deze materialen hoogst gevoelig voor vocht, wat een cruciale barrière vormt voor grootschalige productie. Traditioneel worden PSCs gefabriceerd in stikstof-handskozenbakken of onder strak gecontroleerde vochtigheid om degradatie te mitigeren. Recent werk heeft aangetoond dat zelfs milde vochtigheid de kristallisatie van perovskiet-films kan bevorderen, doch overmatige vochtigheid leidt tot slechte morfologie en verminderde prestaties. Ondanks talloze pogingen overschrijden PSCs geproduceerd in omgevingslucht zelden 16% PCE, en de precieze rol van vocht in filmvorming blijft omstreden. Deze studie adresseert deze kloof door te onthullen hoe gecontroleerde vochtigheid en een BTA-additief benut kunnen worden om hoge-efficiëntie PSCs direct in omgevingslucht te fabriceren.

Methoden

Toestelarchitectuur en laagdepositie

De mesoporiene PSC-structuur (FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag) is geïllustreerd in Fig. 1a. Fluor-gedopeerde SnO₂-gecoate glas (bladweerstand 7 Ω sq⁻¹) werd achtereenvolgens gereinigd met aceton, ethanol, isopropanol, DI-water, en isopropanol. Een compacte TiO₂-laag werd gespindgecoateerd op 3000 rpm gedurende 30 s, herhaald tweemaal, vervolgens geanneald bij 150 °C gedurende 15 min na elke coating, en uiteindelijk bij 500 °C gedurende 30 min in lucht. De mesoporiene TiO₂-laag werd gedeponeerd door TiO₂-pasta (18NRD) 1:7 (EtOH) te verdunnen en te spindoaten op 5000 rpm gedurende 45 s, gedroogd bij 80 °C gedurende 40 min, gesinterd bij 500 °C gedurende 30 min, en na-behandeld met aqueous TiCl₄ (70 °C, 30 min), gespoeld, en opnieuw geanneald bij 500 °C gedurende 30 min. Het actieve oppervlak was 0,1 cm².

Perovskiet-film bereiding

PbI₂ (1 M in DMF) werd gespindgecoateerd op mp-TiO₂ bij 3000 rpm gedurende 30 s, vervolgens geanneald bij 70 °C gedurende 15 min. Bij gebruik van BTA werd een klein volume (≈0,5% w/v) aan de PbI₂-oplossing toegevoegd. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd een methylammonium-iodide (MAI) oplossing gespindgecoateerd bij 4000 rpm gedurende 45 s, gevolgd door annealing bij 100 °C gedurende 30 min om MAPbI₃ te vormen. De gat-transportlaag (Spiro-OMeTAD) werd gespindgecoateerd bij 2000 rpm gedurende 45 s uit een 80 mg mL⁻¹ chlorbenzeen-oplossing bevattende 28,8 µL TBP en 17,7 µL Li-TFSI (520 mg mL⁻¹ acetonitril). Tot slot werden zilverelektroden thermisch verdampt.

Karakteriseringstechnieken

Stroom-spanning (J-V) curven werden vastgelegd met een Keithley 2400 onder een gecalibreerde AM 1.5G zonsimulator (100 mW cm⁻²). Scans werden uitgevoerd in reverse bias van 1,2 V tot –0,2 V bij 100 mV s⁻¹. SEM-imaging (Hitachi S-4800, 15-60 kV) en Röntgendiffractie (Cu-Kα, 10°-70°) karakteriseerden filmmorfologie en kristalliniteit. UV-Vis absorptiespectra werden verkregen op een Cary 5000 spectrophotometer (200-1200 nm, 1 nm stappen). Alle metingen werden uitgevoerd in omgevingslucht zonder vochtigheidscontrole.

Resultaten en discussie

Om het effect van vochtigheid te isoleren, werden twee-stap spindoat-experimenten uitgevoerd bij 30 °C onder 0-45% RH zonder BTA. Toen RH steeg van 0 tot 15%, verbeterden open-circuit-spanning (V_OC), kortsluiting-stroomdichtheid (J_SC), vulfactor (FF) en PCE aanzienlijk, wat bevestigt dat een bescheiden vochtigheidsniveau ionendiffusie en kristallijne ordening vergemakkelijkt. Echter, verdere toename tot 45% RH veroorzaakte een steile daling in alle parameters, met PCE dalend tot 5,02% (V_OC = 1,00 V, J_SC = 9,84 mA cm⁻², FF = 51,02%). Overmatige vochtigheid induceert ruwe, poreuze films en versnelt perovskiet-decompositie, wat J_SC ondermijnt. Dus is de optimale omgevingsvochtigheid voor BTA-vrije toestellen 15% RH, wat een maximale PCE van 13,21% oplevert (gemiddeld 12,48%).

Het incorporeren van een kleine BTA-hoeveelheid in de PbI₂-precursor veranderde de filmmorfologie aanzienlijk. Bij 25% RH vertoonden zuivere PbI₂-films inhomogene, poreuze oppervlakken met grote korrels, terwijl BTA-gemodificeerde films continu, dicht waren en kleinere korrels vertoonden. De vluchtigheid en Lewis-base-karakter van BTA isoleert de precursor van omgevingsvocht, wat uniforme spreiding bevordert en kristallisatie vertraagt om hoge-kwaliteitsfilms op te leveren. De daaropvolgende omzetting naar MAPbI₃ produceerde dichte, gat-vrije films met grote korrels, terwijl de controle kleine korrels en gaten vertoonde. Röntgendiffractie bevestigde vergelijkbare kristallijne fasen voor alle monsters; echter, de BTA-gemodificeerde PbI₂-film toonde een gereduceerde 12,69° piekintensiteit, wat wijst op fijner korrels en verhoogde piekverruiming. De MAPbI₃-films vertoonden karakteristieke tetragonale perovskiet-pieken (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) en een residuele PbI₂-piek bij 12,69°, wat onvolledige omzetting in afwezigheid van BTA suggereert. De verbeterde kristalliniteit en verminderde PbI₂-residue in BTA-behandelde films correleren met superieure fotovoltaïsche prestaties.

UV-Vis absorptiespectra van MAPbI₃-films bevestigden de aanwezigheid van de perovskiet-bandrand (~780 nm) en een zwakke schouder nabij 510 nm, wat residueel PbI₂ aangeeft. De BTA-behandelde film vertoonde een iets lagere absorptie door zijn dunner profiel, zoals geverifieerd door dwarsdoorsnede-SEM (insets).

Toestellen gefabriceerd uit BTA-verbeterde perovskiet-films bereikten een piek PCE van 16,00%, met J_SC = 22,29 mA cm⁻², V_OC = 1,10 V, en FF = 65,25% - een ~40% verbetering ten opzichte van BTA-vrije toestellen (max. PCE = 11,38%). De verbeterde prestaties voortvloeien uit de gladde, grote-korrel perovskiet-lagen die efficiënte ladingsextractie faciliteren en recombinatie onderdrukken.

Conclusies

We hebben aangetoond dat bescheiden omgevingsvochtigheid de PbI₂-kristallisatie versnelt, wat leidt tot ruwe, grote-korrel films die toestelprestaties belemmeren. Echter, een laag vochtigheidsniveau (≈25% RH) is onschadelijk - of zelfs gunstig - voor de PbI₂-naar-MAPbI₃-omzetting wanneer de precursor voorbehandeld is met n-butylamine. BTA verbetert de uniformiteit en kristalliniteit van PbI₂, wat vertaalt in dichte, hoge-kwaliteit MAPbI₃-films en PSCs die 16,00% PCE in omgevingslucht leveren. Deze strategie biedt een schaalbare, handskozenbak-vrije route naar hoge-efficiëntie perovskiet-zonnecellen.

Afkortingen

BTA:

n-butylamine

c-TiO₂:

Compacte TiO₂

DMF:

N,N-dimetylformamide

FF:

Vulfactor

FTO:

Fluor-gedopeerde SnO₂-gecoate glas

J_SC:

Kortsluiting-stroomdichtheid

J-V:

Stroomdichtheid-spanning kenmerken

Li-TFSI:

Lithium bis(trifluormethaansulfonyl)imide

MA:

Methylammonium

mp-TiO₂:

Mesoporiene TiO₂

PCE:

Vermogensomzettings-efficiëntie

PSCs:

Perovskiet-zonnecellen

RH:

Relatieve vochtigheid

SEM:

Scanning-elektronenmicroscopie

Spiro-OMeTAD:

2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyfenyl)amino]-9,9′-spiro-bifluoreen

TBP:

4-tert-butylpyridine

V_OC:

Open-circuit-spanning

XRD:

Röntgendiffractie