S-gedopeerd Sb2O3-nanokristal:een efficiënte zichtbaar-lichtkatalysator voor organische afbraak

Abstract

De S-gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristallen werden met succes gesynthetiseerd met behulp van SbCl₃ en thioacetamide (TAA) als voorlopers via een gemakkelijke eenstaps hydrothermische methode. De effecten van de pH van de voorloperreactieoplossing op de productsamenstelling en eigenschap werden bepaald. De resultaten gaven aan dat de doteringshoeveelheid S kon worden afgestemd door de pH van de voorloperoplossing aan te passen. Verder ging de S de interstitiële site van Sb₂ . binnen O₃ kristallen als S²⁻ , die het absorptiegolflengtebereik van de Sb₂ . verbreedde O₃ nanokristal. De S-gedoteerde Sb₂ O₃ vertoonde een uitstekende door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit bij de ontleding van methyloranje en 4-fenylazofenol. Als laatste, een mogelijk fotokatalytisch mechanisme van de S-gedoteerde Sb₂ O₃ onder zichtbaar licht werd bestraling voorgesteld.

Achtergrond

De fotokatalytische oxidatie van halfgeleiders is een ideale milieuzuiveringstechniek vanwege het gebruik van zonne-energie, hoge stabiliteit en niet-toxiciteit. Het kan organische verontreinigende stoffen effectief verwijderen, zelfs bij extreem lage concentraties, zonder secundaire vervuiling te veroorzaken [1,2,3,4,5,6]. Onder verschillende soorten halfgeleider-fotokatalysatoren, TiO₂ wordt veel onderzocht vanwege zijn uitstekende prestaties onder UV-straling op mineralisatie van een verscheidenheid aan organische verbindingen. De smalle bandafstand van TiO₂ (3,2 eV) beperkt het gebruiksrendement van zonne-energie [7, 8]. Daarom is de ontwikkeling van de nieuwe door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysatoren van groot belang bij de zuivering van het milieu.

Momenteel kunnen de door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysatoren worden voorbereid via twee belangrijke strategieën:de ene is om nieuwe enkelfasige fotokatalysatoren te ontwikkelen, zoals CdS, Sn₂ Nb₂ O₇ , CaBi₂ O₄ , BiWO₄ , en SnIn₄ S₈ [9,10,11,12,13], en de andere is het modificeren van de UV-actieve fotokatalysatoren. De modificatie kan worden gerealiseerd door vreemde elementen te doteren, UV-actieve fotokatalysatoren te koppelen aan halfgeleiders met smalle bandafstand en door anorganisch-organische hybridisatie te vormen [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. Zwavel (S), een niet-metalen element, wordt meestal gebruikt om halfgeleiders met een brede bandafstand te doteren, zoals TiO₂ [18,19,20], In(OH)₃ [21], en Zn₂ SnO₄ [22], om de gewenste fotokatalysatoren voor zichtbaar licht te verkrijgen. De doteringsconditie kan echter de valentietoestand en vorm van S in de producten aanzienlijk beïnvloeden, wat resulteert in verschillende fotokatalytische activiteiten. Umebayashi et al. bereidde de S-gedoteerde TiO₂ door de oxidatie-uitgloeiing van TiS₂ , waar de S-atomen de O-atoomplaatsen in TiO₂ . bezetten om Ti-S-bindingen te vormen [18]. Ohno et al. gehydrolyseerd titaniumalkoxide in aanwezigheid van thioureum, en het hydrolyseproduct werd in de lucht gecalcineerd om S⁴⁺ op te leveren en S⁶⁺ vervangen TiO₂ [19]. Devi et al. bereidde de S-gedoteerde TiO₂ door een sol-gelmethode met zwavelpoeder als de S-bron. Ze ontdekten dat S⁶⁺ werd opgenomen in de Ti⁴⁺ rooster van de TiO₂ kristal [20]. Met Sanion gedoteerd Zn₂ SnO₄ werd bereid door het mengsel van thioureum en spinel Zn₂ . te calcineren SnO₄ onder argonatmosfeer, waarbij S²⁻ ion ingevoerd in de interstitiële site van Zn₂ SnO₄ kristal [22].

De oxiden en complexe oxiden van p-blok metaalantimoon, zoals Sb₂ O₃ [31], M₂ Sb₂ O₇ (M=Ca en Sr) [32, 33], NaSbO₃ [32], Sr_1.36 Sb₂ O₆ [34], ZnSb₂ O₆ [35] en GaSbO₄ [36], hebben unieke kristalstructuren en elektronische structuren die de fotogegenereerde ladingsscheiding kunnen bevorderen en de recombinatie van fotogegenereerde elektronen en gaten kunnen verminderen en hebben dus aanzienlijke aandacht getrokken als nieuwe fotokatalytische materialen. De meeste reageren echter alleen op ultraviolet licht, wat hun verdere toepassingen beperkt. In het huidige werk, S²⁻ -gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristal werd bereid met SbCl₃ en thioacetamide (TAA) als de zwavelbron door middel van een hydrothermische synthesemethode. De effecten van de S-doping op de door zichtbaar licht aangestuurde fotokatalytische activiteit van Sb₂ O₃ voor de afbraak van methyloranje (MO) en 4-fenylazofenol werden ook geëvalueerd. De resultaten gaven aan dat de S²⁻ doping was in staat om de band gap van Sb₂ . effectief te verkleinen O₃ en verbeterde zo de door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit van de Sb₂ O₃ . Ons werk leverde een haalbare syntheseroute op van de op zichtbaar licht reagerende S-gedoteerde Sb-composietoxide-fotokatalysatoren voor efficiënt gebruik van zonne-energie.

Methoden

Synthese van S-Doped Sb₂ O₃ Nanokristallen

Alle chemicaliën die in dit werk werden gebruikt, werden gekocht bij Aladdin-reagens en direct gebruikt. De S-gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristallen werden gesynthetiseerd door een hydrothermische methode met behulp van SbCl₃ en thioacetamide (TAA) als de voorlopers. In het kort, 3 mmol SbCl₃ werd toegevoegd aan een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaafreactor van 100 ml die 70 ml gedeïoniseerd water bevat en 15 minuten mechanisch geroerd. Vervolgens werd onder constant roeren 4 mmol TAA aan de gemengde oplossing toegevoegd. De pH van de voorloperoplossing werd ingesteld op 2, 5, 10, 12 en 14 met behulp van HCl- of NaOH-oplossing. De voorloperoplossing werd gedurende 12 uur in een oven op 120 ° C verwarmd. Het gevormde neerslag werd meerdere keren gewassen met gedestilleerd water en absolute ethanol en aan de lucht gedroogd bij 70 °C. De producten die bij verschillende pH's werden verkregen, werden aangeduid als Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12 en 14). De pure Sb₂ O₃ werd bereid in afwezigheid van TAA met gebruikmaking van de vergelijkbare procedure. In het kort, 3 mmol SbCl₃ werd opgelost in 50 ml gedeïoniseerd water en 20 ml absolute ethanol in een 100 ml met teflon beklede roestvrijstalen autoclaafreactor onder krachtig roeren en 12 uur verwarmd op 120 ° C. Het gevormde neerslag werd meerdere keren gewassen met gedestilleerd water en absolute ethanol. De verkregen producten werden verkregen na te zijn gedroogd bij 70 °C.

Materiaalkarakterisering

De poederröntgendiffractie (XRD) patronen van de as-prepared Sb₂ O₃ nanokristallen werden opgenomen op een Bruker D8 Advance röntgendiffractometer met behulp van CuK_α straling bedreven bij de versnellingsspanning van 40 kV en de aangelegde stroom van 40 mA. De ultraviolet-zichtbare diffuse reactantiespectra (UV–vis DRS) werden verzameld op een UV–vis spectrometer (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, VS) met behulp van BaSO₄ als de reflectienorm. De transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) beelden met hoge resolutie werden vastgelegd met behulp van een JEOL-model JEM 2010 EX-instrument dat werkte bij de versnellingsspanning van 200 kV. Röntgenfoto-elektronspectra (XPS) werden opgenomen op een PHI Quantum 2000 XPS-systeem uitgerust met een monochromatische Al K_α bron en een ladingsneutralisator. Het monsterpoeder werd ultrasoon gedispergeerd in ethanol en een druppel van de suspensie werd op een koolstoffilm gedruppeld die was gecoat op een fijnmazig koperen rooster met een diameter van 3 mm. De C 1s-piek bij 284,8 eV van de oppervlakte-adventieve koolstof werd gebruikt als referentie voor alle bindingsenergieën. Raman-verstrooiingsspectra werden verkregen met een Renishaw inVia Raman-microscoop bij kamertemperatuur.

Metingen van fotokatalytische activiteit

De fotokatalytische activiteit van de monsters werd uitgevoerd in een fotoreactievat. Een 500 W halogeenlamp (Philips Electronics) werd naast het cilindrische reactievat geplaatst met een vlakke zijde als zichtbare lichtbron. Twee scheidingsfilters van 420 en 800 nm werden tussen de lamp en het vat geplaatst om ervoor te zorgen dat alleen zichtbaar licht het vat kon bereiken. Het vat werd op kamertemperatuur gehouden door water te laten circuleren. De fotokatalysator (80 mg) werd verpoederd en toegevoegd aan het vat met 80 ml 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO of p -hydroxyazobenzeen (1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ ) waterige oplossing. Het mengsel werd 1 uur in het donker geroerd om het adsorptie/desorptie-evenwicht op de fotokatalysator te bereiken en vervolgens blootgesteld aan het zichtbare licht. Een suspensie van 4 ml werd met bepaalde tijdsintervallen genomen en gecentrifugeerd. Het supernatant werd verzameld en gemeten met een Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR-spectrofotometer. De absorptie bij de maximale absorptie werd geregistreerd.

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van de controle Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 2, 5, 10, 12 en 14) worden getoond in Fig. 1. Alle pieken van zowel controlemonster als Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14) werden geïndexeerd op Sb₂ O₃ (JCPDS-kaart 11-0689). De lage pH's (2 en 5) van de voorloperoplossing verlaagden de kristalliniteit van het product en veroorzaakten de vorming van onzuivere fasen. Deze waarnemingen gaven aan dat de pH van de voorloperoplossing de samenstelling van de producten aanzienlijk zou kunnen beïnvloeden, en de zuivere Sb₂ O₃ fase kon alleen worden verkregen onder alkalische omstandigheden. De intensiteiten van alle karakteristieke XRD-pieken van Sb₂ O₃ waren hoger dan die van Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14), wat aangeeft dat TAA de groei van Sb₂ remde O₃ kristalliet.

XRD-patronen van Sb₂ O₃ en S-gedoteerde Sb₂ O₃ gesynthetiseerd bij verschillende pH's (pH = 2, 5, 10, 12 en 14)

Afbeelding 2 toont de UV–vis diffuse reflectiespectra van Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14). De maximale absorptie van Sb₂ O₃ verscheen om ca. 380 nm, wat suggereert dat Sb₂ O₃ reageerde alleen op UV-straling. Vergeleken met die van pure Sb₂ O₃ , de band-gap overgangen van Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14) vertoonde duidelijke roodverschuivingen, en de roodverschuiving nam toe met de toename van de pH van de voorloperoplossing. Daarom is het redelijk om aan te nemen dat de vernauwing van de band gap dominant werd toegeschreven aan de S-doping. De S 3p-toestanden gemengd met valentieband (VB), waardoor de breedte van VB werd vergroot en de energieverschuiving in de optische absorptie werd verlaagd [18]. Het is algemeen bekend dat TAA kan worden gehydrolyseerd om S²⁻ . te genereren in een alkalische oplossing en de verhoogde pH kan de productie van S²⁻ . bevorderen . Daarom kunnen de toenames in de roodverschuiving van de band-gap-overgang met de pH van de voorloperoplossing worden toegeschreven aan de verhoogde hoeveelheden S gedoteerd in Sb₂ O₃ bij hogere pH's. Daarom kan de hoeveelheid S-doping worden gecontroleerd door eenvoudig de pH van de voorloperoplossing aan te passen.

Diffuse reflectie-absorptiespectra van Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14)

TEM werd gedaan om de morfologie en kristalstructuur van S-gedoteerde Sb₂ te identificeren O₃ . Zoals weergegeven in Afb. 3a, is de Sb₂ O₃ -S-12 was staafvormig met een diameter van ~ 40 nm en een lengte variërend van 100 tot 200 nm. Het HRTEM-beeld onthulde dat de nanostaafjes bestonden uit veel willekeurig geassembleerde nanodeeltjes met een gemiddelde diameter van ~ -5 nm (figuur 3b). Duidelijke diffractiepatronen met interplanaire afstanden van 0,25 en 0,27 nm werden waargenomen in de HRTEM-beelden, die kunnen worden toegewezen aan de (200) en (131) vlakken van Sb₂ O₃ , respectievelijk. De EDS-analyse (Fig. 3c) onthulde dat Sb-, O- en S-elementen in de monsters aanwezig waren, wat aangeeft dat de S-gedoteerde Sb₂ O₃ is met succes voorbereid.

een TEM. b HRTEM-afbeeldingen en c EDS-spectrum van Sb₂ O₃ -S-12

De XPS-spectra en Sb 3d met hoge resolutie en de O 1s XPS-spectra van Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10 en 12) worden weergegeven in Fig. 4a. De Sb 3d 3/2 piek van Sb₂ O₃ verscheen bij 539,8 eV en de piek bij 530,5 eV werd toegewezen aan Sb 3d 5/2 en O 1s, wat suggereert dat de oxidatietoestand van Sb + 3 is in plaats van + 5 met iets hogere bindingsenergieën [37, 38]. De S-doping verminderde de bindingsenergieën van Sb 3d, maar vertoonde geen significante effecten op de chemische toestand van Sb. Deze resultaten gaven aan dat de S-doping de chemische omgeving van de Sb-ionen veranderde en de elektronendichtheden rond de Sb-ionen verhoogde vanwege de lagere elektronegativiteit van S [39]. Vergeleken met Sb₂ O₃ -S-10, Sb₂ O₃ -S-12 bevatte meer S. De elektronendichtheid rond zijn Sb was hoger dan die van Sb₂ O₃ -S-10, en dus de Sb 3d bindingsenergie van Sb₂ O₃ -S-12 verschoof in de richting van lage energie. De S 2p XPS-spectra met hoge resolutie in figuur 4b onthulden twee pieken bij 161,5 en 162,7 eV die werden toegeschreven aan S²⁻ [22, 40, 41]. De straal van S²⁻ (184 uur) is veel groter dan die van O²⁻ (132 uur). Daarom was het moeilijk voor S²⁻ om de O²⁻ . te vervangen in Sb₂ O₃ [22, 42]. Het is zeer waarschijnlijk dat S²⁻ ingevoerd in de interstitiële site van de Sb₂ O₃ kristal [18]. XPS-analyse gaf aan dat Sb₂ O₃ -S-12 bevatte meer S dan Sb₂ O₃ -S-10, wat verder bevestigt dat de pH van de voorloperoplossing kan worden gebruikt om de hoeveelheid S-doping onder controle te houden.

XPS-spectra van Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10 en 12). een Sb 3d. b S 2p

Afbeelding 5 toont de Raman-spectra van de Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-12. Sb₂ O₃ vertoonde signaal op 216, 257, 293, 442, 498, 593 en 680 cm⁻¹ . Er verscheen een nieuwe piek op 1440 cm⁻¹ in de spectra van Sb₂ O₃ -S-12, wat het resultaat kan zijn van de S-doping. Bovendien, vergeleken met de pieken van Sb₂ O₃ , de piekbreedte van de pieken van Sb₂ O₃ -S-12 nam toe en de symmetrie van hun piekvormen nam af, wat aangeeft dat de S-doping de interne defecten verhoogde [43]. De S gedoteerd in de interstitiële site van Sb₂ O₃ kristallen veroorzaakten de vervorming van het rooster.

Raman-spectra van Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-12

De door zichtbaar licht aangestuurde fotokatalytische activiteiten van pure en S-gedoteerde Sb₂ O₃ voor de afbraak van MO werden bepaald. De tijdelijke veranderingen in de MO-concentratie werden gevolgd door de UV-vis-absorptie van de MO-oplossing over de fotokatalysator bij 464 nm te meten (figuur 6a). MO lijkt zeer stabiel onder zichtbaar licht met bijna geen degradatie. Sinds de Sb₂ O₃ kon niet worden geëxciteerd onder zichtbaar licht, de MO-degradatie was verwaarloosbaar in de aanwezigheid van Sb₂ O₃ . Doping met een bepaalde hoeveelheid S zou de absorptie van zichtbaar licht verbeteren, de interne defecten vergroten en de scheidingssnelheid van de door foto gegenereerde elektron-gatparen bevorderen. Als gevolg hiervan kon de door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit van de monsters worden verbeterd, wat kan worden aangetoond door de S-gedoteerde Sb₂ O₃ . Het is opmerkelijk dat de fotokatalytische activiteiten van het S-gedoteerde Sb₂ O₃ bereid bij verschillende pH's waren verschillend. Sb₂ O₃ -S-10 vertoonde de laagste door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit. Het kan worden verklaard dat de hydrolyse van TAA onder zwak alkalische omstandigheden zwak is en minder S²⁻ produceert. . De Sb₂ O₃ -S-14 met meer S geproduceerd onder sterk alkalische omstandigheden vertonen een lagere fotokatalytische activiteit vergeleken met de Sb₂ O₃ -S-12 met relatief minder S, wat kan worden toegeschreven aan de overmatige S-doping die te veel defecten veroorzaakte die de recombinatiecentra waren van het fotogegenereerde elektron-gatpaar. Vergeleken met de tegenhangers, Sb₂ O₃ -S-12 vertoonde de hoogste door zichtbaar licht aangestuurde fotokatalytische activiteit en was in staat om 99,2% MO in 40 minuten af te breken onder bestraling met zichtbaar licht. Afbeelding 6b toont de spectrale patronen van de absorptie in de tijd van MO tijdens de fotodegradatie over Sb₂ O₃ -S-12. De absorptie van MO was 464 nm, wat werd toegeschreven aan de -N=N- eenheid. De absorptie-intensiteit nam af naarmate de bestraling met zichtbaar licht vorderde, wat aangeeft dat de -N=N- dubbele bindingen geleidelijk werden afgebroken [44].

een Tijdelijke veranderingen van de MO-concentratie zoals gevolgd door de UV–vis-absorptiespectra bij 464 nm op Sb₂ O₃ en Sb₂ O₃ -S-pH (pH = 10, 12 en 14). b Spectrale absorptiepatronen in de tijd van MO tijdens het fotodegradatieproces over Sb₂ O₃ -S-12

De fotokatalytische prestaties van Sb₂ O₃ -S-12 voor de afbraak van p-hydroxyazobenzeen werd ook bepaald. Afbeelding 7a, b geeft de fotokatalytische activiteit van Sb₂ . weer O₃ -S-12 voor de p-hydroxybenzobenzeenafbraak en de overeenkomstige UV–vis absorptiespectra van p-hydroxybenzobenzeen tijdens de afbraak. Er werd geen p-hydroxyazobenzeenafbraak waargenomen onder de bestraling met zichtbaar licht in afwezigheid van Sb₂ O₃ -S-12. Daarentegen werd 94,3% p-hydroxyazobenzeen afgebroken onder bestraling met zichtbaar licht gedurende 150 min in aanwezigheid van Sb₂ O₃ -S-12. Bovendien nam de absorptie van p-hydroxybenzobenzeen bij 347 nm af naarmate de bestraling langer duurde. Deze resultaten gaven aan dat S-gedoteerde Sb₂ O₃ zou kunnen worden toegepast bij de afbraak van verschillende verontreinigende stoffen.

een Tijdelijke veranderingen van de 4-fenylazofenolconcentratie zoals gevolgd door de UV–vis-absorptiespectra bij 347 nm op Sb₂ O₃ -S-12. b Spectrale absorptiepatronen in de tijd van 4-fenylazofenol tijdens het fotodegradatieproces over Sb₂ O₃ -S-12

Onderzoek naar het fotokatalytische mechanisme van de S-gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristallen, de belangrijkste oxidatieve soorten in de fotokatalytische reactie, werden gevangen met behulp van p -benzochinon (BZQ, een O₂ ⁻ · radicalenvanger), dinatriumethyleendiaminetetraacetaat (Na₂ -EDTA, een gatenvanger) en tert-butanol (t-BuOH, een OH-radicaalvanger) [39, 45]. Zoals getoond in Fig. 8, vertoonde de toevoeging van t-BuOH geen nadelig effect op de fotokatalytische activiteit van Sb₂ O₃ -S-12 en de aanwezigheid van BZQ of Na₂ -EDTA vertraagde de efficiëntie van de fotokatalytische afbraak van MO en 4-fenylazofenol aanzienlijk. Daarom kan worden geconcludeerd dat h⁺ en O₂ ⁻ · radicalen waren de dominante oxidatieve soorten van het S-gedoteerde Sb₂ O₃ fotokatalyse en het OH·-radicaal waren niet betrokken.

Vangexperiment van actieve soorten over Sb₂ O₃ -S-12 tijdens de fotokatalytische afbraak van a MO. b 4-Fenylazofenol

Op basis van deze discussies, een mogelijk mechanisme voor fotokatalytische afbraak van MO via S-gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristallen werd als volgt voorgesteld (schema 1). S-gedoteerde Sb₂ O₃ kan efficiënt worden geëxciteerd om gaten in VB en elektronen in geleidingsband (CB) te creëren onder bestraling met zichtbaar licht. De S-doping verhoogde de VB-breedte van Sb₂ O₃ . De elektronen zijn lang genoeg om te reageren met geadsorbeerde O₂ om O₂ . te produceren ⁻ · radicalen. De fotogegenereerde h⁺ en O₂ ⁻ · vertoonde een sterk oxidatiepotentieel dat MO en 4-fenylazofenol direct kan oxideren tot afgebroken producten.

Mogelijk mechanisme van de fotokatalytische afbraak van MO of 4-fenylazofenol over Sb₂ O₃ -S-12 zichtbaar licht fotokatalysator

Conclusies

De S-gedoteerde Sb₂ O₃ nanokristallen werden met succes bereid uit SbCl₃ en TAA via een gemakkelijke eenstaps hydrothermische methode onder alkalische omstandigheden. S is binnengekomen op de interstitiële site van Sb₂ O₃ kristallen als S²⁻ , waardoor het absorptiebereik voor zichtbaar licht werd verbreed. De pH van de voorloperoplossing kan de S-dopinghoeveelheid aanzienlijk beïnvloeden, wat de door zichtbaar licht aangestuurde fotokatalytische activiteit van het S-gedoteerde Sb₂ verder afwisselt. O₃ nanokristal. Het nanokristal bereid bij pH 12 vertoonde de hoogste door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische activiteit en was in staat om 99,2% MO en 94,3% p-hydroxybenzobenzeen af te breken in respectievelijk 40 en 150 minuten onder bestraling met zichtbaar licht. De fotokatalytische afbraak in zichtbaar licht van MO en p -hydroxyazobenzeen door S-gedoteerde Sb₂ O₃ zijn behaald door h⁺ en O₂ ⁻ ·.