Platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) voor de groene synthese van gouden en zilveren nanodeeltjes

Abstract

Een groene synthese van gouden en zilveren nanodeeltjes wordt beschreven in dit rapport met behulp van platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum ) als reductiemiddelen. Platycodin D (PD), een belangrijk triterpenoïdaal platycodon-saponine, werd verrijkt door een enzymatische transformatie van een waterig extract van Platycodi Radix. Deze met PD verrijkte fractie werd gebruikt voor het verwerken van reductiereacties van goud- en zilverzouten om respectievelijk gouden nanodeeltjes (PD-AuNP's) en zilveren nanodeeltjes (PD-AgNP's) te synthetiseren. Tijdens de reductiereacties werden geen andere chemicaliën geïntroduceerd, wat een volledig groene, milieuvriendelijke en duurzame methode oplevert. UV-zichtbare spectra toonden de oppervlakte-plasmonresonantiebanden van PD-AuNP's bij 536 nm en PD-AgNP's bij 427 nm. Sferisch gevormde nanodeeltjes werden waargenomen met hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie met gemiddelde diameters van 14,94 ±-2,14 nm voor PD-AuNP's en 18,40 ±-3,20 nm voor PD-AgNP's. Kleine driehoekige en andere veelhoekige vormen werden ook waargenomen voor PD-AuNP's samen met bolvormige. Atomic force microscopie (AFM) beelden toonden ook aan dat beide nanodeeltjes grotendeels bolvormig waren. Kromming-afhankelijke evolutie werd gebruikt om de AFM-beelden te verbeteren en de grootte van de nanodeeltjes nauwkeurig te meten. De maten werden gemeten als 19,14 nm voor PD-AuNP's en 29,93 nm voor PD-AgNP's van de verbeterde AFM-afbeeldingen. Face-centered kubische structuren voor beide nanodeeltjes werden bevestigd door sterke diffractiepatronen van röntgendiffractie-analyses met hoge resolutie. Fourier-transformatie-infraroodspectra onthulden de bijdrage van -OH, aromatische C =C-, C-O- en C-H-functionele groepen aan de synthese. Verder werd de katalytische activiteit van PD-AuNPs bepaald met een reductiereactie van 4-nitrofenol tot 4-aminofenol in aanwezigheid van natriumboorhydride. De resultaten van de katalytische activiteit suggereren de mogelijke toepassing van deze gouden nanodeeltjes als katalysatoren in de toekomst. De groene strategie die in dit onderzoek wordt beschreven, waarbij saponinen als reductiemiddelen worden gebruikt, zal nieuwe wegen banen voor de ontwikkeling van nieuwe nanomaterialen met veelzijdige toepassingen.

Achtergrond

Met toenemende duurzaamheidskwesties is groene chemie een aandachtspunt in veel onderzoeksgebieden. Het gebruik van natuurlijke producten bij de synthese van metallische nanodeeltjes (MNP's) heeft veel belangstelling gewekt vanwege de duurzaamheid van deze methoden. MNP's hebben veelzijdige toepassingen laten zien in materiaalchemie, biologie en geneeskunde [1,2,3,4]. MNP's worden over het algemeen gesynthetiseerd door chemische methoden door middel van metaalionreductiereacties. Chemische reductiereacties vereisen gewoonlijk schadelijke en giftige chemicaliën, zoals natriumboorhydride, om MNP's te synthetiseren. Momenteel kunnen natuurlijke producten het gebruik van schadelijke chemicaliën vervangen en de volgende voordelen bieden:(i) het syntheseproces vermindert schadelijk chemisch afval; (ii) de groene synthetische strategie beschermt onze gezondheid en het mondiale milieu; (iii) de strategie beantwoordt aan de algemene duurzame initiatieven; (iv) de synergetische activiteiten door het combineren van beide materialen (natuurlijke producten en MNP's) kunnen worden verwacht met verhoogde biocompatibiliteit, wat zeer gunstig is voor in vitro en in vivo systemen; (v) de strategie is kosteneffectief en vatbaar voor opschaling; en tot slot, (vi) het groene syntheseproces kan worden uitgevoerd door een eenpotsreactie.

AuNP's zijn op grote schaal toegepast op het gebied van katalyse, medicijnafgifte, chemische en biologische detectie, beeldvorming, fotothermische therapie en fotodynamische therapie [1, 5,6,7,8]. Van de verschillende toepassingen is de toepassing als katalysator in chemische reacties een geleidelijk groeiend veld. Om nieuwe katalytische toepassingen van AuNP's te onderzoeken, wordt gewoonlijk een modelreactie gebruikt die 4-nitrofenol (4-NP) reduceert tot 4-aminofenol (4-AP) in aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride. Een van de redenen om de 4-NP tot 4-AP-reductiereactie als modelreactie te gebruiken, is dat het reactieverloop direct kan worden gevolgd door UV-zichtbare spectrofotometrie. Zonder de zuivering en identificatie van het eindproduct (d.w.z. 4-AP), toont de waarneming van absorptieveranderingen in het reactiemengsel voldoende de voortgang van de reactie aan. Van AgNP's is gemeld dat ze een krachtige antimicrobiële activiteit hebben. In het bijzonder is de hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding van AgNP's gunstig voor het uitoefenen van antimicrobiële activiteit in vergelijking met hun bulk-tegenhangers. AgNP's in de vorm van zalven, crèmes en gels zijn toegepast bij de behandeling van brandwonden [9].

Diverse natuurlijke producten, waaronder aminozuren, peptiden, schimmels, bacteriën, plantenextracten, algen, polysachariden en gist, zijn aangepast om te dienen in groene synthese [10, 11]. Plantenextracten zijn effectief toegepast als groenverminderende middelen voor de synthese van AuNP's en AgNP's [11, 12]. Van de diverse plantenextracten zijn traditionele Chinese medicijnen (TCM's) met biologische en farmacologische activiteiten zeer aantrekkelijk in de groene synthese van MNP's.

In het huidige rapport worden platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum , Campanulaceae) werden gebruikt voor de synthese van AuNP's en AgNP's. Farmacologische activiteiten van Platycodi Radix als een TCM omvatten apothegmatische en antitussieve, immunostimulerende, ontstekingsremmende, antioxiderende, antitumorale, antidiabetische, anti-obesitas, hepatoprotectieve, analgetische, cognitief versterkende, anticholinerge en antihistaminische activiteiten [13]. Van de chemische bestanddelen van Platycodi Radix is bekend dat ze koolhydraten, eiwitten, lipiden en triterpenoïdale saponinen bevatten [14]. Triterpenoïde saponinen behoren tot een grote groep verbindingen die zijn gerangschikt in een configuratie met vier of vijf ringen van 30 koolstofatomen met verschillende hydroxyl- en glycosylgroepen, waardoor het ene uiteinde van het molecuul hydrofiel is en het andere uiteinde hydrofoob [15]. De aglyconen van platycodon-saponinen zijn triterpenen van het oleanane-type met twee zijketens. Een glucose-eenheid is gekoppeld aan de C-3-positie van het triterpeen via een etherbinding en diverse glycosylgroepen zijn gekoppeld via een esterbinding op de C-28-positie. De geconjugeerde glycosylgroepen zijn samengesteld uit D-glucose, D-rhamnose, D-arabinose, D-xylose en D-apiose [16]. Van de platycodon-saponinen is platycodin D (PD, Fig. 1) een van de markerverbindingen van Platycodi Radix. Hoewel PD een van de belangrijkste componenten van triterpenoïdale saponinen is, is het totale saponinegehalte in Platycodi Radix ongeveer 2%. Zo hebben we de enzymatische transformatie van platycoside E en platycodine D3 naar platycodine D ontwikkeld en hebben we met succes een PD-verrijkte fractie verkregen uit het waterige extract van Platycodi Radix [16, 17].

Structuur van platycodin D

In het huidige rapport werd de PD-verrijkte fractie gebruikt als een groen reductiemiddel voor de synthese van AuNP's en AgNP's (hierna PD-AuNP's en PD-AgNP's genoemd). Het reactieverloop van de synthese en de oppervlakteplasmonresonantie (SPR) van elk nanodeeltjesmonster werd gevolgd door UV-zichtbare spectrofotometrie. De afmetingen en morfologieën werden waargenomen met microscopische methoden, waaronder transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM) en atoomkrachtmicroscopie (AFM). Röntgendiffractiepatronen met hoge resolutie (HR-XRD) werden verkregen om de kristallijne structuren te onthullen. Fourier transformatie infrarood (FT-IR) spectra werden verkregen om de functionele groepen die betrokken waren bij de synthese van beide nanodeeltjes op te helderen. De katalytische activiteit van de PD-AuNP's werd beoordeeld met de reductiereactie van 4-NP tot 4-AP in aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride. Om de geometrie op nanoschaal nauwkeurig te identificeren op basis van de AFM-hoogtebeelden, hebben we bovendien een krommingsafhankelijk evolutieschema ontwikkeld dat de oppervlaktegeometrie kan verbeteren [18]. De vergelijking van de oppervlakte-evolutie met behulp van de hoofdkrommingsstromen verzacht en verbetert de AFM-afbeeldingen in de overeenkomstige hoofdrichtingen. De hoofdkrommingen worden rechtstreeks berekend uit de eerste en tweede afgeleiden van de discrete AFM-hoogtegegevens. Lu et al. bestudeerde de effecten van krommingsstromen op morfologische kenmerken en toonde aan dat, hoewel de gemiddelde krommingsstroming ongewenste nieuwe morfologische kenmerken zou kunnen creëren, er geen kenmerkpunten worden gecreëerd onder hoofdkrommingsstromen [19].

Methoden/experimenteel

Materialen en instrumenten

De PD-verrijkte fractie uit het waterige extract van Platycodi Radix werd bereid door een enzymatische transformatie volgens ons vorige rapport [16, 17]. Hydrochloorgoudzuurtrihydraat (HAuCl₄ ·3H₂ O), zilvernitraat, natriumboorhydride en 4-nitrofenol werden verkregen van Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, VS). SPR van de nanodeeltjes en de voortgang van de 4-NP-reductiereactie werden gevolgd door een Shimadzu UV-2600 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan). Een JEM-3010-instrument dat werkte op 300 kV werd gebruikt om de HR-TEM-beelden te verkrijgen om de afmetingen en morfologieën van de producten te onderzoeken (JEOL, Tokyo, Japan). Om de HR-TEM-beelden te verkrijgen, werden met koolstof beklede koperen roosters (koolstoftype B, 300 mesh) gekocht bij Ted Pella (Redding, CA, VS). Een Dimension® Icon®-instrument dat werkte met een tikmodus werd uitgevoerd om de AFM-beelden te verkrijgen (Bruker Nano, Santa Barbara, CA, VS). Voor het laden van monsters werd mica (klasse V-1, 25 mm × 25 mm lengte, 0,15 mm dik) verkregen van SPI Supplies Division of Structure Probe (West Chester, PA, VS). Een premium siliciumsonde met hoge resolutie tapmodus (RTESP AFM-sonde, MPP-11100-10) werd gekocht bij Bruker Nano (Santa Barbara, CA, VS). Om de kristallijne structuren op te helderen, werd een Bruker D8 Discover-röntgendiffractometer met hoge resolutie gebruikt, die was uitgerust met een Cu Kα-stralingsbron (λ = 0.154056 nm) (Bruker, Karlsruhe, Duitsland). Het HR-XRD-patroon werd verkregen in het bereik van 20° tot 90° (schaal 2). Er werd een KBr-pellet gemaakt om de FT-IR-spectra te verkrijgen met een Nicolet 6700-spectrometer in het golfgetalbereik van 400 ~ 4000 cm⁻¹ (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, VS). Voor de HR-XRD- en FT-IR-analyses werd een FD5505-vriesdroger gebruikt voor het bereiden van de poedervormige monsters (Il Shin Bio, Seoul, Korea).

Groene synthese van PD-AuNP's en PD-AgNP's

Een monster van 1 ml PD-AuNP's werd gesynthetiseerd met een eindconcentratie van de PD-verrijkte fractie (0,05%) en HAuCl₄ ·3H₂ O (0,2 mM). Het reactiemengsel werd gedurende 5 minuten bij omgevingstemperatuur geïncubeerd. Een monster van 1 ml PD-AgNP's werd gesynthetiseerd met een eindconcentratie van de PD-verrijkte fractie (0,01%) en AgNO₃ (0,8 mM). Het reactiemengsel werd 3 uur in een oven van 80°C geïncubeerd en werd verder 21 uur bij omgevingstemperatuur geïncubeerd. Er werden UV-zichtbare spectra verkregen over een bereik van 300 tot 700 nm.

Krommingsafhankelijke evolutie voor verbeterde AFM-afbeeldingen om de grootte nauwkeurig te meten

De volgende krommingsstroomvergelijking werd gebruikt samen met de experimentele AFM-hoogtegegevens om de grootte nauwkeurig te meten en om het aantal nanodeeltjes effectief te tellen.

\( {\Phi}_{,t}\left(x,y,t\right)=\beta \sqrt{1+{\Phi}_{,x}^2+{\Phi}_{,y }^2=\beta \left|\nabla \Phi \right|} \), waarbij oppervlakte S = {(x , j , z ) : z = Φ(x , j , z )}.

Als β is gekozen om afhankelijk te zijn van de belangrijkste krommingen, wordt dit evolutieproces een "krommingsstroom genoemd" .” Wanneer β is geselecteerd als een van de belangrijkste krommingen, wordt de bijbehorende stroom de κ . genoemd _ik stroom (i = 1,2). De hoofdkrommingsstroom maakt de afbeeldingen vloeiend in de corresponderende hoofdrichting.

Katalytische activiteit van PD-AuNP's

Voor de katalytische activiteit werden PD-AuNP's als volgt gesynthetiseerd:de met PD verrijkte fractie (0,1%, 500 L) werd gemengd met gedeïoniseerd water (480 μL) gevolgd door de toevoeging van HAuCl₄ ·3H₂ O (10 mM, 20 μL). Het reactiemengsel werd 10 seconden op de vortex gevortext en 24 uur in het donker bij omgevingstemperatuur geïncubeerd. De katalytische activiteit van PD-AuNP's werd beoordeeld met behulp van de 4-NP tot 4-AP-reductiereactie in aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride in een waterig systeem. De 4-NP-oplossing (900 L, 0,5 mM) werd gemengd met gedeïoniseerd water (650 μL). Aan deze oplossing werd vers bereid natriumboorhydride (1,65 ml, 10 mM) toegevoegd. Vervolgens werden vers gesynthetiseerde PD-AuNP's (800 μL) toegevoegd. De uiteindelijke concentraties van het reactiemengsel waren als volgt voor de katalytische activiteit:4-NP (0,113 mM, 1 equiv.), natriumboorhydride (4,13 mM, 36,5 equiv.) en PD-AuNP's (0,04 mM, 0,354 equiv.) . Het reactieverloop werd 720 s gevolgd met UV-zichtbare spectrofotometrie in het bereik van 200 tot 700 nm bij omgevingstemperatuur.

Resultaten en discussie

Groene synthese van PD-AuNP's en PD-AgNP's

Ten eerste, voor de synthese van AuNP's en AgNP's, werd de voltooiing van de reactie gemakkelijk bepaald door de zichtbare kleurveranderingen van de oplossingen. De kleur van de PD-AuNP's was wijnpaars met een SPR bij 536 nm (figuur 2a). De SPR van PD-AgNP's, die een gele kleur vertoonden, werd waargenomen bij 427 nm (figuur 2b). De digitale foto's in Fig. 2 tonen de oplossingen van PD-AuNP's (links, a) en PD-AgNP's (rechts, b), die werden gesynthetiseerd volgens de procedure die in de vorige sectie is beschreven. Deze kleurveranderingen stemmen de trillingsfrequentie van geleidingselektronen in de nanodeeltjes af op de frequentie van de invallende straling. De UV-zichtbare spectra bieden dus voldoende informatie om de voltooiing van de reactie van AuNP's en AgNP's met hun karakteristieke SPR-banden te bepalen. Uit de UV-zichtbare spectra getoond in Fig. 2 speelde de PD-verrijkte fractie een rol als reductiemiddel om beide nanodeeltjes te produceren.

UV-zichtbare spectra. een PD-AuNP's en b PD-AgNP's

HR-TEM-afbeeldingen

Visualisatie van de nanodeeltjes is een cruciale stap voor het identificeren van belangrijke informatie, waaronder grootte, morfologie en dispersiestatus. Zoals weergegeven in figuur 3, waren PD-AuNP's bolvormig met een gemiddelde diameter van 14,94 ± 2,14 nm. Kleine driehoekige en andere veelhoekige vormen werden ook waargenomen voor PD-AuNP's samen met bolvormige. De gemiddelde diameter van de bolvormige vormen werd gemeten aan de hand van 103 discrete nanodeeltjes uit de HR-TEM-beelden. Een Gaussiaans histogram voor de verdeling van de grootte werd waargenomen als figuur 3d. De meest waargenomen grootte van PD-AuNP's lag in het bereik van 14 ~ 15 nm. Zoals weergegeven in figuur 3a, waren PD-AuNP's goed gedispergeerd zonder enige aggregatie, wat suggereert dat de met PD verrijkte fractie ook fungeerde als een afdekmiddel (of een stabilisator). De bolvormige PD-AgNP's werden ook waargenomen in Fig. 4. Net als de dispersietoestand van PD-AuNP's, was de dispersietoestand van PD-AgNP's uitstekend en vertoonde een gemiddelde diameter van 18,40 ±-3,20 nm (Fig. 4d). Honderd discrete nanodeeltjes uit de HR-TEM-afbeeldingen werden willekeurig geselecteerd om de gemiddelde diameter te verkrijgen. De meest waargenomen grootte van de PD-AgNP's lag in het bereik van 17 ~ 18 nm.

een –c HR-TEM-afbeeldingen en d een groottehistogram van PD-AuNP's. De schaalbalken vertegenwoordigen a 100 nm, b 10 nm en c 5 nm

a–c HR-TEM-afbeeldingen en d een groottehistogram van PD-AgNP's. De schaalbalken vertegenwoordigen a 100 nm, b 20 nm en c 5 nm

AFM-afbeeldingen

De AFM-afbeeldingen bevestigden goed met de HR-TEM-afbeeldingen die in de vorige sectie zijn beschreven. De bolvormige morfologie van de PD-AuNP's werd waargenomen in Fig. 5. In zowel de 2D-hoogte (Fig. 5a) als de 3D-hoogte (Fig. 5d) afbeeldingen bezaten de helderdere nanodeeltjes hogere hoogten. Naast topografische informatie detecteren fasebeelden gewoonlijk de oppervlaktestructuur, onderscheiden ze gebieden van zachtheid/hardheid en brengen ze de verschillende componenten in materialen in kaart. Zoals aangetoond in het 2D-fasebeeld (figuur 5b), werden de bolvormige PD-AuNP's goed gevisualiseerd. Bovendien onthulde het 3D-amplitudefoutbeeld (figuur 5c) een bolvormige morfologie. De sectie-analyse is uitgevoerd en het resultaat wordt weergegeven in Fig. 5e. De lijn A–B in figuur 5a werd geanalyseerd en de hoogten van de twee PD-AuNP's werden gemeten als 10,44 en 10,47 nm.

AFM-afbeeldingen en sectie-analyse van PD-AuNP's. een 2D-hoogte (1 μm × 1 μm). b 2D-fase (2,5 μm × 2,5 μm). c 3D-amplitudefout (1 μm × 1 μm). d 3D-hoogte (1 μm × 1 μm). e Doorsnede-analyse van lijn A–B in a

Sferisch gevormde PD-AgNP's werden duidelijk gevisualiseerd in het 2D-hoogtebeeld (figuur 6a). Van de 2D-fase (Fig. 6b) en 3D-fase (Fig. 6c) afbeeldingen hebben we gedetailleerde informatie waargenomen over de twee verschillende componenten (PD-AgNP's en reductiemiddelen). De felgekleurde en bolvormige materialen (dat wil zeggen PD-AgNP's) behielden relatief meer hardheid dan de donkerder gekleurde componenten. De donkerder gekleurde componenten waren van de reductiemiddelen (dat wil zeggen, PD-verrijkte fractie). De bolvormige morfologie van de PD-AgNP's werd ook bevestigd door het 3D-amplitudefoutbeeld (figuur 6d). De sectie-analyse werd ook uitgevoerd en weergegeven in figuur 6e. De lijn A–B in figuur 6a werd geanalyseerd en de hoogte van de twee PD-AgNP's werd gemeten als 7,46 en 10,35 nm.

AFM-afbeeldingen en sectie-analyse van PD-AgNP's. een 2D-hoogte (1 μm × 1 μm). b 2D-fase (1 μm × 1 μm). c 3D-fase (1 μm × 1 μm). d 3D-amplitudefout (1 μm × 1 μm). e Doorsnede-analyse van lijn A-B in a

Krommingsafhankelijke evolutie voor verbeterde AFM-afbeeldingen om de grootte nauwkeurig te meten

Figuren 5 en 6 tonen de 2D- en 3D AFM-onbewerkte gegevens van respectievelijk PD-AuNP's en PD-AgNP's. Van de huidige hoogtebeelden in Fig. 5a en 6a, is het nauwkeurig identificeren van de grens van de nanodeeltjes moeilijk zonder de fase-informatie in Fig. 5b en Fig. 6b. De 3D-beelden helpen bij het identificeren van de morfologie van de nanodeeltjes, maar geven niet de precieze afmetingen van de nanodeeltjes. Dus de kromming-afhankelijke evolutie met κ ₂ stroom werd gebruikt om de valleilijnen tussen de nanodeeltjes en het substraat te identificeren. Zoals weergegeven in Afb. 7, met een stapgrootte van Δt = 10⁻⁷ , werden 500 evolutiestappen uitgevoerd voor de 2D-hoogtegegevens van de PD-AuNP's (Fig. 5a) en PD-AgNP's (Fig. 6a). De κ ₂ flow identificeerde precies de belangrijkste valleilijnen die de grenzen van de PD-AuNP's (figuur 7a) en PD-AgNP's (figuur 7b) vertegenwoordigen. Blauwe en rode lijnen vertegenwoordigden respectievelijk de verkregen vallei- en bergkamlijnen. Uit deze verbeterde afbeeldingen werden 30 discrete nanodeeltjes uit elke afbeelding geselecteerd voor de groottemeting. De maten werden gemeten als 19,14 nm voor PD-AuNP's en 29,93 nm voor PD-AgNP's van de verbeterde AFM 2D-afbeeldingen. De afmetingen van de AFM-afbeeldingen waren groter dan die gemeten in de HR-TEM-afbeeldingen (14,94 nm voor PD-AuNP's; 18,40 nm voor PD-AgNP's). De koudlasverschijnselen van de AuNP's op het AFM-micasubstraat kunnen het verschil in grootte tussen de HR-TEM- en AFM-maatmetingen verklaren [20].

Verbeterde AFM 2-D hoogtebeelden door krommingsafhankelijke evolutie. een PD-AuNP's. b PD-AgNP's

HR-XRD-analyses

HR-XRD-analyse is vereist om de kristallijne structuren van de nanodeeltjes te identificeren. Zoals aangetoond in Fig. 8, vertoonden de HR-XRD-analyses Bragg-reflecties van de PD-AuNP's en PD-AgNP's, wat aangeeft dat beide soorten nanodeeltjes een kubische structuur in het midden bezaten. De (111) en (200) vlakken verschenen respectievelijk op 38,2 ° en 44,4 ° in de PD-AuNP's (figuur 8a). Voor de PD-AgNP's kwamen de sterke diffractiepieken bij 38,2 °, 44,4 °, 65,2 ° en 78,0 ° overeen met de (111), (200), (220) en (311) vlakken van de kristallijne structuur (Fig. 8b). De onzuiverheden zijn gemarkeerd met sterretjes. Het (111) vlak was het meest intens in de HR-XRD-patronen van beide nanodeeltjes, wat aangeeft dat de belangrijkste oriëntaties van de kristallen langs het (111) vlak waren. Vervolgens werden ruwe schattingen van de grootte van beide nanodeeltjes uitgevoerd met behulp van de Scherrer-vergelijking. Omdat de (111) piek het meest intens was, hebben we de grootte geschat op basis van deze piek. De definitie van elke term in de Scherrer eq. (D = 0,89 × λ/W × cosθ) is als volgt:D is de deeltjesgrootte, θ is de Bragg-diffractiehoek van de (111) piek, λ is de röntgengolflengte en β is de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de (111) piek in radialen. De ruwe schattingen van de grootte van de vergelijking resulteerden in 11,05 nm voor de PD-AuNP's en 12,54 nm voor PD-AgNP's.

HR-XRD-analyses. een PD-AuNP's. b PD-AgNP's

FT-IR-spectra

FT-IR-spectra bieden belangrijke informatie over welke functionele groepen van de reductiemiddelen betrokken waren bij de synthese van AuNP's en AgNP's. PD is samengesteld uit een triterpeen aglycon en suikers om glycosiden te vormen (Fig. 1). Drie FT-IR-spectra worden getoond in Fig. 9:de PD-verrijkte fractie (Fig. 9a), PD-AuNP's (Fig. 9b) en PD-AgNP's (Fig. 9c). Een brede band die overeenkomt met de –OH-groepen van de PD-verrijkte fractie verscheen bij 3421 cm⁻¹ (Fig. 9a). Door waterstofbinding van de –OH-groepen werd een brede band waargenomen. Deze band is verschoven naar 3426 cm⁻¹ voor PD-AuNP's (Fig. 9b) en 3407 cm⁻¹ voor PD-AgNP's (Fig. 9c), wat suggereert dat hydroxylgroepen betrokken waren bij de synthese. De banden op 1654 cm⁻¹ en 1457 cm⁻¹ verscheen als gevolg van aromatische C =C-bindingstrillingen in de PD-verrijkte fractie (figuur 9a). Na de synthese, de band op 1654 cm⁻¹ verschoven naar lagere golfgetallen, bijv. 1633 cm⁻¹ voor PD-AuNP's (Fig. 9b) en 1621 cm⁻¹ voor PD-AgNP's (Fig. 9c). De C–O- en C–H-trillingen verschenen op 1035 cm⁻¹ (Fig. 9a), en deze band verschoof naar hogere golfgetallen, bijvoorbeeld 1043 cm⁻¹ voor PD-AuNP's (Fig. 9b) en 1058 cm⁻¹ voor PD-AgNP's (Fig. 9c). Uit de FT-IR-resultaten droegen de –OH, aromatische C=C, C–O en C–H functionele groepen in de PD-verrijkte fractie bij aan de synthese.

FT-IR-spectra. een PD-verrijkte fractie. b PD-AuNP's. c PD-AgNP's

Katalytische activiteit van PD-AuNP's

Groen-gesynthetiseerde AuNP's zijn met succes toegepast als katalysator voor 4-NP-reductiereactie [21,22,23,24,25]. De katalytische activiteit van PD-AuNP's werd beoordeeld met behulp van de reductiereactie van 4-NP tot 4-AP in aanwezigheid van natriumboorhydride. Een van de belangrijkste redenen om de reductiereactie van 4-NP te gebruiken om de katalytische activiteit van AuNP's te beoordelen, is dat het zeer geschikt is om de reactie te volgen door middel van UV-zichtbare spectrofotometrie, zowel kwalitatief als kwantitatief. De uiteindelijke concentraties van het reactiemengsel waren als volgt voor de katalytische activiteit:4-NP (0,113 mM, 1 equiv.), natriumboorhydride (4,13 mM, 36,5 equiv.) en PD-AuNP's (0,04 mM, 0,354 equiv.) . In aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride (36,5 equiv. ten opzichte van het substraat 4-NP), vertoonde 4-NP een maximale absorptie bij 400 nm vanwege de vorming van het 4-nitrofenolaatanion (gegevens niet getoond). De kleur van de 4-nitrofenolaat-anionoplossing is geel en de reductiereactie verliep niet zonder de toevoeging van de katalysator. De absorptie bij 400 nm veranderde niet totdat PD-AuNP's als katalysator werden toegevoegd. Zodra PD-AuNP's werden toegevoegd, begon de absorptie bij 400 nm af te nemen. Interessant is dat er tegelijkertijd een nieuwe piek bij 300 nm verscheen, wat het eindproduct, 4-AP, aangaf (Fig. 10a). De reactie voltooid binnen 720 s in aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride. We gebruikten tijdens de reactie overtollig natriumboorhydride om pseudo-eerste-orde-kinetiek te garanderen. Uit de plot van tijd (sec) en ln(C .) _t /C ₀ ) (C _t :concentratie van 4-NP bij 400 nm op tijdstip t , C ₀ :concentratie van 4-NP bij 400 nm op tijdstip 0 ), werd een lineair verband waargenomen met een snelheidsconstante van 3,4 × 10⁻³ /s (Fig. 10b). We kunnen C . vervangen _t en C ₀ met A _t en A ₀ , respectievelijk, waar A _t is de absorptie bij 400 nm op het tijdstip t , en A ₀ is de absorptie bij 400 nm op tijdstip 0 . Op basis van de resultaten katalyseerden de PD-AuNP's effectief de 4-NP-reductiereactie om 4-AP te produceren in de aanwezigheid van overmaat natriumboorhydride.

4-NP-reductiereactie door natriumboorhydride in aanwezigheid van de PD-AuNP-katalysator. een UV-zichtbare spectra en b plot van ln(C _t /C ₀ ) als functie van de tijd (min)

In ons laboratorium werden verschillende concentraties cafeïnezuur gebruikt voor de synthese van AuNP's en hun katalytische activiteit werd geëvalueerd met behulp van 4-nitrofenol-reductiereactie [26]. Cafeïnezuur is een van de secundaire metabolieten en fenolverbindingen die in planten worden aangetroffen. De resultaten toonden aan dat de laagste concentratie cafeïnezuur de hoogste katalytische activiteit vertoonde. Bovendien verhoogde de verwijdering van cafeïnezuur uit de oorspronkelijke colloïdale oplossing door centrifugatie de katalytische activiteit tot 6,41-voudig. In het huidige systeem werd waargenomen dat de snelheidsconstante van PD-AuNP's 3,4 × 10⁻³ was. /s. Mogelijk kan de verwijdering van PD na de synthese van PD-AuNP's door centrifugatie de katalytische activiteit verhogen. Dit wordt een van onze toekomstige werkzaamheden. Zowel cafeïnezuur als PD zijn secundaire metabolieten van planten en de resulterende AuNP's vertoonden uitstekende katalytische activiteiten. Daarom kunnen diverse secundaire metabolieten van planten efficiënte kandidaten zijn voor groene reductiemiddelen om AuNP-nanokatalysatoren te produceren.

Conclusies

PD is een belangrijk platycodon-saponine in Platycodi Radix en het is bekend dat het gunstige biologische activiteiten bezit. In het huidige rapport werd de PD-verrijkte fractie gebruikt als een groen reductiemiddel voor de synthese van PD-AuNP's en PD-AgNP's. HR-TEM- en AFM-beelden gaven informatie over de grootte en morfologie. Beide nanodeeltjes waren meestal bolvormig met op het gezicht gecentreerde kubische structuren. Er werd krommingsafhankelijke evolutie gebruikt om de AFM-beelden glad te strijken en te verbeteren, waardoor de grootte nauwkeurig kan worden gemeten. De –OH, aromatische C=C, C–O en C–H functionele groepen dienden als reductiemiddelen om de nanodeeltjes te produceren. Bovendien vertoonden PD-AuNP's katalytische activiteit in de richting van de 4-NP-reductiereactie, wat suggereert dat PD-AuNP's in de toekomst als katalysator kunnen worden toegepast. Plantenmetabolieten hebben hun eigen waardevolle biologische activiteiten die, samen met de intrinsieke activiteiten van de NMP's, vaak synergetische eigenschappen vertonen. Een van onze toekomstige werkzaamheden omvat dus de evaluatie van de biologische activiteiten van zowel nanodeeltjes met in vitro als in vivo studies. Concluderend zal het gebruik en de uitbreiding van plantenmetabolieten zoals saponinen bij de productie van nieuwe nanomaterialen blijven toenemen.

Temperatuurafhankelijkheid van Raman-actieve in-plane E2g-fonons in gelaagd grafeen en h-BN-vlokken Met mierikswortelperoxidase ingekapselde holle silica-nanosferen voor intracellulaire waarneming van reactieve zuurstofsoorten

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal