TEM- en STEM-onderzoeken naar de transversale morfologieën van dubbel-/drielaags breedband SiO2-antireflectiefilms

Abstract

Dubbellaagse en drielaagse breedband antireflecterende (AR) films met uitstekende transmissie werden met succes vervaardigd met behulp van base-/zuurgekatalyseerde gemengde sols en propyleenoxide (PO) gemodificeerde silicasols. De sols en films werden gekarakteriseerd door scanning-elektronenmicroscoop (SEM), Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR), nucleaire magnetische resonantie (NMR), transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) en scanning transmissie-elektronenmicroscoop (STEM). FTIR- en TEM-resultaten suggereren dat de PO-moleculen covalent gebonden waren aan de silicadeeltjes en dat de brugstructuur die bestaat in met PO gemodificeerde silicasol verantwoordelijk is voor de lage dichtheid van de toplaag. De dichtheidsverhouding tussen verschillende lagen werd gemeten door middel van dwarsdoorsnede STEM, en de resultaten zijn 1,69:1 en 2,1:1,7:1 van onderlaag naar bovenlaag voor respectievelijk dubbellaagse en drielaagse films. De dubbellaagse film vertoont een goede stabiliteit met 99,8% bij de centrale golflengte van 351 nm en bijna 99,5% bij de centrale golflengte van 1053 nm in het lasersysteem, en voor de drielagige AR-film bereikte de maximale transmissie bijna 100% bij zowel de centrale golflengten van 527 als 1053 nm.

Achtergrond

Breedband antireflecterende (AR) films zijn op grote schaal gebruikt in optische apparaten zoals autoruiten, zonnecellen, lasersystemen en veel energiegerelateerde toepassingen om de beschikbaarheid van licht te vergroten [1,2,3,4,5,6,7 ]. Om een goede AR-film te maken, is het noodzakelijk om de filmdikte en de optische reflectie-index ervan te controleren, die aan het volgende principe moet voldoen:de dikte van de film moet λ/4 zijn, waarbij λ de golflengte van het invallende licht is, en P> $$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{c}}={\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{a}}\times {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol {s}}\right)}^{\mathbf{0.5}} $$ (1)

waar n _c , n _een , en n _s zijn de brekingsindices van respectievelijk de film, lucht en substraat [8, 9].

Over het algemeen kunnen breedband AR-films worden vervaardigd met traditionele methoden, zoals lithografie [10, 11], laag-voor-laag assemblage [12, 13], blokcopolymeerfasescheiding [14, 15] en sol-gel-methoden [16 ,17,18]. Onder hen heeft de sol-gel-methode veel belangstelling getrokken vanwege de lage kosten, het eenvoudige bedieningsproces, de controleerbare microstructuur en de gemakkelijke productie van grote volumes op een substraat, ongeacht de vorm of grootte van het oppervlak. Het nadeel is echter dat het specifiek is voor slechts één golflengte en vergezeld gaat van een V-vormig reflectiespectrum, wat resulteert in een dramatische afname van de transmissie bij afwijking van de piekpositie. In veel situaties, vooral in lasersystemen, impliceert het proces van conversie van 1053 nm laser naar 351 nm laser dat, in sommige gevallen, er gelijktijdig laserstralen zijn op 351, 527 en 1053 nm die door een optische component gaan, en een AR film die gelijktijdig effectief is bij twee of drie golflengten is zeer wenselijk. Dubbellaagse of drielaagse breedband antireflecterende (AR) film is een goede oplossing om aan de eisen van het lasersysteem te voldoen. Volgens vgl. 1, de belangrijkste parameter voor het maken van films met twee en drie lagen is het aanpassen van de brekingsindex van elke laag. De porositeit (of met andere woorden, de dichtheid) van elke laag heeft een significante invloed op de brekingsindex zoals aangetoond door eerder onderzoek [18,19,20]. Volgens de theorie van het effectieve medium wordt de brekingsindex van poreuze materialen gegeven door [21].

$$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{p}}^{\mathbf{2}}=\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{s}}^{\mathbf{2 }}-\mathbf{1}\right)\left(\mathbf{1}-\boldsymbol{p}\right)+\mathbf{1} $$ (2)

waar n _p en n _s verwijzen naar de brekingsindex van respectievelijk het poreuze materiaal en het vaste materiaal, en p is de porositeit van een poreus materiaal. Het is echter moeilijk om de poriegrootte, korrelgrootte en porositeit van de film te meten, aangezien de dikte slechts tientallen tot honderden nanometers is. De meeste gerapporteerde porositeitsmeetmethoden zijn berekend of analoog. Orignac et al. [22] rapporteerde de porositeit volumefractie V p wordt geschat als de verhouding tussen de som van de oppervlakten van de poriën gemeten in het SEM-beeld en het totale beeldvormingsgebied van het monster. Xiao et al. [23] heeft de reflectie-index gemeten op basis van de relatie tussen de reflectie-index en de door zuur of base gekatalyseerde sol-verhouding. Ze ontdekten dat de brekingsindex van de gemengde AR-films evenredig is met de zuur-tot-base-gekatalyseerde sol-verhouding. Met een zure katalysator heeft de groei van silicasol de neiging om lineaire ketens te vormen, waardoor de door zuur gekatalyseerde AR-film een brekingsindex van 1,44 krijgt. Door de base-gekatalyseerde en zuur-gekatalyseerde silicasols met elkaar te mengen, kan AR-film met een brekingsindex variërend van 1,22 tot 1,44 worden bereid. Je et al. [24, 25] rapporteerde een andere methode om de porositeit van de films te meten op basis van Brunauer-Emmett-Teller's ( BET) oppervlakte testmethode. Om de porositeit van de films kwantitatief aan te tonen, werden de xerogelpoeders geproduceerd onder vergelijkbare omstandigheden als de fabricage van films, dus de BET-gegevens van deze xerogelpoeders zouden tot op zekere hoogte de werkelijke eigenschappen van de overeenkomstige films moeten benaderen. Hoewel deze methode kan worden gebruikt om de porositeit van de film bij benadering te berekenen, is het moeilijk om de gegevensfout tussen de film en de xerogelpoeders te verifiëren.

In dit werk werden de transversale morfologieën van de dual-/tri-layer films gekarakteriseerd door SEM en TEM. De groottes van poriën en silicakorrels van elke twee lagen werden geanalyseerd. De resultaten laten zien dat zowel de poriëngrootte als de silicakorrels van onder naar boven waren vergroot. Bovendien is er een schijnbare interface tussen twee lagen. De dichtheidsverhouding van de onderste tot de bovenste film in twee-/drielaagse film werd gemeten door een donker gevijlde STEM, volgens de signaalintensiteit van het element. De dichtheidsverhouding is respectievelijk 1,69:1 en 2,1:1,7:1 voor dubbellaagse en drielaagse films. Ten eerste werden de dubbellaagse en drielaagse breedband AR-films bereid door een sol-gel-proces via een trekmethode. De onderste laag werd bereid door de zuur-gekatalyseerde en base-gekatalyseerde silicasols te mengen, en de toplaag werd bereid uit PO-gemodificeerde silicasol volgens literatuurrapporten [26]. De sols werden gekenmerkt door TEM-, FTIR-spectrum en NMR-spectrum. De resultaten onthulden dat de PO-moleculen covalent gebonden waren aan de silicadeeltjes en dat de brugstructuur die bestond in PO-gemodificeerde silicasol, bijdroeg aan de lage dichtheid van de toplaag. De dubbellaagse silicafilm vertoonde een gelijktijdig hoge transmissie bij golflengten van 351 nm laser en 1053 nm laser. Bovendien vertoonde de film een goede stabiliteit. Na 63 dagen was er geen duidelijk verschil met het oorspronkelijke spectrum.

Methoden/experimenteel

2.1 Bereiding van Silica Sol

Het proces van de bereiding van verschillende sols is gebaseerd op de literatuurrapporten [26], die hieronder volgen:

2.1.1 Bereiding van door base gekatalyseerde Silica Sol (Sol A)

Tetraethylsilicaat (164 g) werd gemengd met watervrije ethanol (1385 g), ammoniakwater (25-28%) 8,7 g en gedeïoniseerd water (10 g). De oplossing werd in een gesloten glazen houder geplaatst en 2 uur bij 30°C geroerd en vervolgens 7 dagen bij 25°C gerijpt. Het werd vervolgens meer dan 24 uur onder terugvloeikoeling gekookt om ammoniak te verwijderen. Dit leverde een base-gekatalyseerde sol van silica in ethanol van 3 gew.% op, die vóór gebruik door een 0,22-lm PVDF-membraanfilter werd gefiltreerd.

2.1.2 Bereiding van zuurgekatalyseerde silicasol (Sol B)

Tetraethylsilicaat (104 g) werd gemengd met watervrije ethanol (860 g) en water (36 g) dat geconcentreerd zoutzuur (0,2 g) bevatte. De oplossing werd in een gesloten glazen houder gelaten en 2 uur bij 30°C geroerd en vervolgens 7 dagen bij 25°C gerijpt. Dit leverde een sol van door zuur gekatalyseerd silica in ethanol op met een equivalente silicaconcentratie van 3%. Het werd vóór gebruik ook gefilterd door een 0,22-μm PVDF-membraanfilter.

2.1.3 Bereiding van door base/zuur gekatalyseerde gemengde sol (Sol C)

De op 3% gebaseerde gekatalyseerde silicasol en de 3% zuurgekatalyseerde silicasol werden in verhoudingen gemengd om zuurgekatalyseerde silica te bereiden in een totale hoeveelheid silica van 0-80% en 2 uur bij 30 °C geroerd.

2.1.4 Bereiding van PO gemodificeerde silicasols (Sol D)

Tetraethylsilicaat (164 g) werd gemengd met watervrije ethanol (1385 g), ammoniakwater (25-28%) 8,7 g en gedeïoniseerd water (10 g), en vervolgens 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, en 9,2 g PO werden ook toegevoegd aan de gemengde oplossing om respectievelijk een PO-gewichtsverhouding tot silica van 2-20% te geven. De uiteindelijke oplossing werd in een gesloten glazen container bewaard en 2 uur bij 30°C geroerd en vervolgens 14 dagen bij 25°C gerijpt.

2.2 Voorbereiding van AR-film

De fused-silicasubstraten werden gedurende 10 minuten met ultrasone trillingen in aceton behandeld en zorgvuldig afgeveegd met behulp van cleanroom-wissers. Voor dual-layer silica AR-film, werden Sol C en Sol D afgezet op respectievelijk goed gereinigde fused silicasubstraten door middel van dompelfilm. De dikte van elke film werd nauwkeurig op maat gemaakt door de opnamesnelheden af te stemmen. De films werden gedurende 8 uur onder omgevingsatmosfeer bij 160°C met warmte behandeld. De drielaagse silica AR-films werden vervaardigd volgens de rapporten van Ye et al. [24] kort. De PVDF-gemodificeerde base-gekatalyseerde silicasol werd gebruikt voor de middelste laag van de drielaagse film. Het mengsel van PVDF-gemodificeerde base- en zuurgekatalyseerde werd gebruikt voor de onderlaag. De uiteindelijke ORMOSIL-sol kreeg de naam Sol E, die werd gebruikt voor de toplaag van de drielaagse film.

Microstructuren en morfologieën van silicasols en AR-films werden gekarakteriseerd door microstructuren en morfologieën van silicasols, en AR-films werden gekarakteriseerd door Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, IRTracer100), nucleaire magnetische resonantie (NMR, EchoMRI-500), scanning-elektronenmicroscoop ( SEM, JEOL JSM-7001F bij 15 kV) en transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEM-2010FEF). Geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) werd ook opgenomen met dezelfde apparatuur.

Resultaten en discussie

3.1 Karakteriseringen van Silica Sols

Deeltjesgrootte en de verdeling ervan zijn belangrijke eigenschappen voor silicasols omdat ze de uiteindelijke karakters van de AR-films bepalen. De TEM-afbeeldingen van de silicasol worden respectievelijk getoond in Fig. 1a, b. Duidelijke aggregatie kan worden gezien tussen sol-deeltjes. Het ingevoegde grootteverdelingshistogram toont een gemiddelde grootte van 10 nm. Het SAED-spectrum (inzet van figuur 1b) geeft aan dat de deeltjes amorf zijn. Figuur 1c, d toont de TEM-afbeeldingen van PO-gemodificeerde silicasol. De silicadeeltjes waren geaggregeerd en de randen waren beslagen, wat het bestaan van enkele verbindingen tussen de silicadeeltjes suggereert [27, 28]. Het resultaat is in overeenstemming met de eerdere rapporten [27, 29]. Omdat PO hydroxylgroepen bevat, is een vergelijkbare "brugstructuur" verantwoordelijk voor de grotere deeltjesvorming in de sol. Wanneer PO wordt toegevoegd, worden er enkele chemische verbindingen gevormd tussen SiO₂ deeltjes. De "PO-bruggen" kunnen worden gekoppeld door C-O-Si-bindingen of waterstofbruggen [26]. Het bereik van de deeltjesgrootte (ingevoegd in figuur 1d) ligt tussen 9 en 13 nm, groter dan dat van de deeltjes zonder PO. Een groter deeltje leidt tot een lagere filmdichtheid en dus een lagere brekingsindex [29].

een TEM-afbeeldingen met lage vergroting van silica sol C. b TEM-beelden met hoge vergroting van silicasol C. c TEM-afbeeldingen met lage vergroting van silicasol D. d TEM-afbeeldingen met hoge vergroting van silicasol D. Inzetstukken in afbeeldingen zijn het overeenkomstige korrelgrootteverdelingshistogram en SEAD-spectrum

De FTIR-spectra van de verkregen sol C en sol D zijn weergegeven in figuur 2. De absorptiepieken bij 1099 en 800 cm⁻¹ (verschijnen in beide spectrums) werden toegewezen aan Si-O-Si anti-symmetrische en symmetrische rekvibraties, wat het bestaan van de silicadeeltjes aangeeft. De absorptiepiek bij 962 cm⁻¹ werd toegewezen aan rektrilling van Si-OH. Bovendien is de absorptiepiek bij 1278 cm⁻¹ werd toegewezen aan het uitrekken van de C–O-binding en de absorptiepieken bij 2972, 2928 en 2872 cm⁻¹ (Fig. 2b) werden toegewezen aan de vibratie van alkylgroepen in de PO-moleculen, wat suggereert dat de PO-moleculen covalent gebonden waren aan de silicadeeltjes [23, 30].

een FTIR-spectrum van silica sol C. b FTIR-spectrum van silicasol D

De ¹³ C HMR-spectra en ¹ H NMR-spectra van silicasols worden getoond in Fig. 3. Voor ¹³ C HMR, de piek bij 48 ppm (Fig. 3a, b) werd toegeschreven aan de aanwezigheid van Si-OCH₃ groep in het aerogelnetwerk. Bovendien werd de piek bij 66 ppm zoals weergegeven in figuur 3b toegeschreven aan de aanwezigheid van Si–CH₂ – [31]. Dit kan te wijten zijn aan de toevoeging van PO in de silicasol. In figuur 3d worden de pieken tussen 3,3 en 3,6 ppm toegeschreven aan Si–OCH₂ –, wat wijst op de aanwezigheid van PO gebonden aan de ruggengraat van silica [31,32,33]. Pieken van 1,6 ppm duiden op de aanwezigheid van Si–CH₃ in de silicamatrix [34,35,36].

een 13C NMR-spectra van silica sol C. b 13C NMR spectra silicasol D. c 1H NMR-spectra van c silicasol C. d 1H NMR-spectra van silicasol D

3.2 SEM- en TEM-karakteriseringen van dubbellaagse en drielaagse films

SEM-afbeeldingen (Fig. 4a-d) tonen de oppervlaktemorfologie en dwarsdoorsnede van enkellaagse films gecoat met respectievelijk sol C en sol D. De diktes van beide films zijn uniform. De op sol D gebaseerde film vertoont een meer poreuze morfologie in vergelijking met de op sol C gebaseerde film, wat aangeeft dat de PO-modificatie de dichtheid van de film zou kunnen verminderen.

een SEM-beelden van op sol C gebaseerde enkellaagse film. b SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van op sol C gebaseerde enkellaagse film. c SEM-beelden van op sol D gebaseerde enkellaagse film. d SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van op sol D gebaseerde enkellaagse film

TEM is een ideaal hulpmiddel voor het onderzoeken van structuur op nanoschaal en het kan meer gedetailleerde informatie voor de interface onderzoeken. De transversale TEM-afbeeldingen van de dubbellaagse films worden getoond in Fig. 5. Er bestaat een grensvlak tussen de onderste laag en het siliciumsubstraat zoals weergegeven in Fig. 5a. Het grensvlak tussen de bovenste laag en de onderste laag (Fig. 5b) was duidelijk en duidelijk, wat te wijten kan zijn aan de mismatch van de twee lagen vanwege het verschil in dichtheid en deeltjesgrootte [35], wat suggereert dat er geen duidelijke penetratie heeft plaatsgevonden tussen de twee lagen. De ingevoegde FTIR-vingerafdrukspectra gaven aan dat de film amorf is. In figuur 5f is ook te zien dat de onderste laag compact was, terwijl de bovenste laag poreus was (volgens het contrastverschil). Omdat de onderste laag werd bereid onder zure katalyse-omstandigheden en de groei van de silicasol de neiging heeft om lineaire ketens te vormen en uiteindelijk uitgroeit tot sterk verknoopte poriënraamwerken na calcinering. Aan de andere kant had de onder basische katalyse-omstandigheden bereide toplaag een hoog volume van de stapel PO-moleculen en silicadeeltjes. De transversale TEM-afbeeldingen en lineaire scanafbeeldingen van elementen worden getoond in Fig. 5c-e, een scherpe rand die verschijnt op de positie van het grensvlak tussen twee lagen. De dichtheidsverhouding is 1,69:1.

een HRTEM-beelden van het grensvlak tussen Si-substraat en silicafilm. b TEM-beelden van grensvlak tussen twee lagen. Insert is de Fourier-transformatiespectra. c –e EDS-beelden van dubbellaagse silicafilm via STEM. v Transversale TEM-beelden van dubbellaagse film

De transversale TEM-afbeeldingen van de drielaagse film worden getoond in Fig. 6a, b (hoge vergroting). In Fig. 6a werden de groottes van poriën in verschillende lagen geanalyseerd. De speciale poriegroottes in de onderste, middelste en bovenste lagen waren respectievelijk 5,1, 7,8 en 10,2 nm, wat aangeeft dat de dichtheid van de onderste naar de bovenste laag afnam. Omdat de dichtheid van verschillende lagen duidelijk anders was, is de interface duidelijk te zien (figuur 6b). De korrelgrootte van silica in de onderlaagfilm is kleiner en compacter verdeeld, terwijl de korrels in de bovenlaag discreet verdeeld waren. Het DF-TEM-beeld van de drielaagse film is aanwezig in figuur 6c. De elementaire lineaire scanafbeeldingen worden getoond in Fig. 6d-e. De dichtheidsverhouding is 2,1:1,7:1 van onder- naar bovenlaag.

een TEM-beeld van de drielaagse films. b TEM-beeld van hoge vergroting van hetzelfde monster. c DF-STEM-afbeeldingen van transversale drielaagse film. d , e EDS-beelden van dubbellaagse silicafilm via STEM

3.3 Optische prestaties van dubbellaagse films

Figuur 7a, b toont de transmissiespectra afzonderlijk voor de dual- en drielaagse AR-films op fused silica-substraat. De maximale transmissie van de dubbellaagse AR-film werd geschat op 99,8% bij de centrale golflengte van 351 nm en bijna 99,5% bij de centrale golflengten van 1053 nm. Voor drielaagse AR-film bereikte de maximale transmissie bijna 100% bij zowel de centrale golflengten van 527 als 1053 nm. Bovendien is er na 63 dagen geen duidelijke degradatie voor dubbellaagse AR-film (Fig. 7c).

een Transmissiespectrum van dubbellaagse AR-film op gesmolten silicasubstraat. b Transmissiespectrum van drielaagse AR-film op gesmolten silicasubstraat. c Doorgifte van de dubbellaagse AR-films na 7, 35 en 63 dagen

Conclusies

Dual-/tri-layer breedband AR-films werden bereid door een sol-gel-proces. De sols en films werden gekarakteriseerd door FTIR, NMR en TEM. Het FTIR-spectrum geeft aan dat de PO-moleculen covalent aan de silicadeeltjes waren gebonden. De brugstructuur die bestaat in PO-gemodificeerde sol draagt bij aan grotere silicadeeltjes in de laag met een lage dichtheid. Zowel de poriegrootte als de korrelgrootte laten een stijgende trend zien van onderlaag naar bovenlaag. Tussen elke twee lagen kan een schijnbaar grensvlak worden waargenomen. De dichtheidsverhoudingen tussen verschillende lagen worden gemeten door middel van dwarsdoorsnede STEM. Voor de dubbellaagse film is de dichtheidsverhouding van onderlaag en bovenlaag 1,69:1; voor de drielaagse film is de dichtheidsverhouding van de onderste laag, de middelste laag en de bovenste laag 2,1:1,7:1. De dubbellaagse AR-film vertoont tegelijkertijd een goede doorlaatbaarheid in de golflengten van 351 en 1053 nm, terwijl de maximale doorlaatbaarheid voor drielagige nm verscheen bij 527 en 1053 nm, bijna 100%. Bovendien is er na 63 dagen geen onderscheidend verschil in transmissie wat betreft de dubbellaagse AR-film.

Snelle synthese van Pt-nanokristallen en Pt/Microporeuze La2O3-materialen met behulp van akoestische levitatie Zure peptiserende agent-effect op anatase-rutielverhouding en fotokatalytische prestaties van TiO2-nanodeeltjes

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal