Snelle synthese van Pt-nanokristallen en Pt/Microporeuze La2O3-materialen met behulp van akoestische levitatie

Resultaten en discussie

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) werd gebruikt om de dispersie en configuratie van het Pt-cluster in de monsters te karakteriseren. Afbeelding 1 en aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 toont de representatieve HRTEM- en HAADF-STEM-afbeeldingen van twee Pt-monsters. Voor het Pt-akoestische levitatiemonster bestaan ​​de enkele Pt-atomen (10%, het aantal Pt-deeltjes met een bepaald groottebereik met betrekking tot het totale aantal Pt-deeltjes) naast clusters <-1 nm (2% voor <-0,5 nm clusters en 25 % voor 0,5–1,0 nm clusters) en deeltjes groter dan 1 nm (46% voor 1,0–2,0 nm deeltjes en 17% voor> 2 nm deeltjes). Voor de Pt-NaBH₄ . daarentegen reductiemonster nam de waarnemingsfrequentie in het bereik van>  2,0 nm sterk toe (100%) zonder dat er enkele atoom-Pt- en Pt-clusters werden waargenomen. Figuur 1e toont individuele Pt-atomen verspreid in het Pt-akoestische levitatiemonster. Zoals getoond in Fig. 1b voor Pt-nanodeeltjes bereid door de reductie met NaBH₄ zonder akoestische levitatie zijn er geen Pt-deeltjes met een grootte < 2 nm, wat een relatief smalle deeltjesgrootteverdeling van grote Pt-nanodeeltjes impliceert. Het succes bij het fabriceren van Pt met één atoom kan liggen in de extreem zwakke Pt-Pt-interactie als gevolg van de akoestische levitatie [8].

HRTEM-afbeeldingen van a , b Pt-nanodeeltjes bereid door reductie door NaBH₄ zonder akoestische levitatie (0,5 g/L), c–e Pt-clusters bereid door de akoestische levitatie (0,5 g/L), en f deeltjesgrootteverdelingen voor de bovenstaande twee Pt-colloïden (groen voor NaBH₄ reductie, rood voor akoestische levitatie)

Over het algemeen hebben nanoclusters van edelmetaal met een kleine deeltjesgrootte een hoge katalytische activiteit, een goede lichttransparantie en duidelijke grootteafhankelijke eigenschappen [9,10,11]. De gemiddelde deeltjesgrootte van de Pt-nanoclusters bereid met de akoestische levitatiemethode is enigszins afhankelijk van de concentratie van H₂ PtCl₆ in de uitgangsoplossing van PVA (polyvinylalcohol), die nogal verschilt van de gebruikelijke gevallen voor de chemische reductiebereiding van metaalcolloïden [12]. TEM-afbeeldingen met hoge resolutie tonen geen aggregaten of overgroei van Pt-nanoclusters, behalve de metaalconcentratie van 0,0125 g L ⁻¹ (Fig. 2a–e). We hebben de gemiddelde diameters van de Pt-deeltjes bij verschillende metaalconcentraties berekend op basis van een bepaald aantal Pt-deeltjes. Pt-deeltjes zijn bijvoorbeeld uniform met een gemiddelde diameter van 1,65 ± 0,29 nm (zie figuur 2f en aanvullend bestand 1:figuur S2) bij een metaalconcentratie van 0,00625 g L ⁻¹ gebaseerd op 23 Pt-deeltjes in Fig. 2e. Het TEM-beeld met hoge resolutie bevestigt de roosterranden van Pt (111)-vlakken met d -afstand van ~ 0.26 nm.

HRTEM-afbeeldingen van a –e Pt-nanodeeltjes bereid door de akoestische levitatiemethode met verschillende metaalconcentraties (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 en 0,00625 g/L) en f gemiddelde deeltjesgrootte voor de Pt-clusters

We onderzochten ook de groei van metaalclusters door ondersteuning op het oppervlak van zeldzame aardoxide (d.w.z. La₂ O₃ ). HRTEM-beelden genomen na Pt ultrasone trillingen-akoestische levitatieafzetting op La₂ O₃ bij een metaalconcentratie van 0,5 g L ⁻¹ toonde aan dat de gemiddelde Pt-deeltjesdiameter op ~ -2,0 nm bleef (figuur 3a). Het bevestigde de aanwezigheid van in wezen monogedispergeerde Pt-deeltjes die op het oppervlak van de drager waren afgezet. Zoals men kan zien, worden de Pt-deeltjes op het oppervlak van de drager sterk geadsorbeerd op het oxide. Bovendien lijkt het adsorptie-effect de vorm van deze deeltjes te veranderen (van bollen naar onregelmatige deeltjes) (figuur 3b). De Pt-deeltjes lijken begraven te zijn in de oxidedrager. Onze resultaten suggereren dat de drager interageert met Pt-clusters, wat leidt tot een verandering in de vorm van de Pt-deeltjes.

TEM-beelden met hoge resolutie van Pt-nanodeeltjes ondersteund op La₂ O₃ opgesteld door de a , b ultrasone trillingen-akoestische levitatiemethode, c , d akoestische levitatiemethode, e , v ultrasone trillingen-colloïdale afzettingsmethode, en g , u conventionele colloïdale afzettingsmethode

De gemiddelde diameter voor typische door akoestische levitatie bereide Pt-deeltjes zonder voorbehandeling van ultrasone trillingen was 2,3 nm (figuur 3c). Interessant is dat de HRTEM-afbeelding laat zien dat kleine Pt-deeltjes uniform zijn gedecoreerd op het oppervlak van La₂ O₃ nanosheets zonder aggregatie. Alle Pt-clusters zijn verankerd op het oppervlak van de drager en er vallen geen Pt-nanokristallen af, zelfs niet onder krachtig ultrageluid, wat aangeeft dat de Pt-clusters stevig zijn geadsorbeerd op het oppervlak van La₂ O₃ ondersteuning met sterke interacties. Er zijn sterke verschillen in de vormen voor de Pt-deeltjes, en op de drager lijken verschillende geometrieën mogelijk te zijn. Deze verandering van geometrieën zou kunnen leiden tot defectvorming op de Pt-clusters [13].

Om te controleren op mogelijke andere wijzigingen van de Pt-clusters die worden ondersteund op het oppervlak van La₂ O₃ bereid door alleen ultrasone voorbehandeling zonder akoestische levitatie, HRTEM-meting is uitgevoerd op de zoals voorbereide Pt/La₂ O₃ materiaal. Zoals blijkt uit de HRTEM-afbeelding van Pt/La₂ O₃ (Fig. 3e), vonden we dat een groot aantal Pt-deeltjes met een gemiddelde grootte van 3,5 nm waren verspreid. Omdat er echter geen akoestische levitatiemethode werd gebruikt in het syntheseproces, zouden metalen nanodeeltjes met elkaar moeten kunnen interageren, wat leidt tot hun bepaalde aggregaties (Fig. 3f).

In tegenstelling, meer conventionele Pt/La₂ O₃ systeem bereid met behulp van de colloïdale depositiemethode bevat iets grotere Pt-deeltjes met een gemiddelde diameter van 3,1 nm (Fig. 3g). Vergeleken met het monster dat op een vaatwand is bereid, vertoonden Pt-nanokristallen die in het ultrasone levitatiesysteem waren gekweekt allemaal kleinere afmetingen, meer onregelmatige vormen en minder vrijstaande Pt-deeltjes. Bijgevolg kunnen tijdens de kristallisatie verschillende nadelige effecten van de vaatwand worden vermeden en konden Pt-nanokristallen groeien zoals we hadden verwacht. Heterogene kiemvorming op de vaatwand was sterk verminderd in de zwevende druppel. Verder zou de akoestische stroming en niet-uniformiteit van het krachtveld kunnen resulteren in snelle massaoverdracht en ongecontroleerde monsterrotatie, wat de kristallisatie van Pt-deeltjes kan remmen [14]. Er werd ook gemeld dat een langdurig ultrasoon proces de kiemvorming van kristallen remde [15, 16].

Over het algemeen zijn verschillende bereidingsroutes voor ondersteunde metalen nanodeeltjes gebruikt, zoals fysische (bijv. sonicatie, microgolven, UV (ultraviolet)), chemische (bijv. impregnatie, co-precipitatie, depositie-precipitatie) en fysisch-chemische routes (bijv. sonoelektrochemisch) [17]. Er zijn verschillende interessante functies in het gebruik van ultrasoonapparaat. Echografie verbetert opmerkelijk het massatransport, vermindert de dikte van de diffusielaag en kan ook de oppervlaktemorfologie van de behandelde materialen beïnvloeden [18]. Depositie en reductie van de deeltjes vinden bijna na elkaar plaats. Hier meer informatie over de morfologie en structuur van de Pt ultrasone trillingen-akoestische levitatie-afzetting op La₂ O₃ bij een metaalconcentratie van 0,00625 g L ⁻¹ werd verkregen door elektronenmicroscopie (Fig. 4). Interessant genoeg vonden we goed verdeelde en gestabiliseerde ondersteunde Pt-nanodeeltjes in de goed ontwikkelde poreuze La₂ O₃ steunoppervlak (Pt gemiddelde deeltjesgrootte ~ 2,2 nm). Het meest aantrekkelijke kenmerk van het protocol is dat de poreuze materialen en de ondersteunde nanodeeltjes van edelmetaal gelijktijdig kunnen worden geproduceerd. Over het algemeen kunnen metaaloxiden met een speciaal ontworpen poreuze structuur gemakkelijk worden gefunctionaliseerd om aan de vereisten voor de meeste toepassingen te voldoen [19, 20]. Door onze benadering is de synthese van sterk verspreide Pt-metaalnanodeeltjes op en/of in microporeuze La₂ O₃ ondersteuning (d.w.z. Pt/poreuze La₂ O₃ ) kan in één stap worden gerealiseerd zonder enige voorbehandeling/modificatie van onbewerkt oxide.

een , b TEM-beelden met hoge resolutie van Pt-nanodeeltjes ondersteund op La₂ O₃ bereid door de ultrasone akoestische levitatiemethode (metaalconcentratie van 0,00625 g L ⁻¹ )

Bovendien, om het dominante effect van de akoestische levitatie op de oppervlaktemodificatie van La₂ te bewijzen O₃ , verkregen we de morfologische informatie van de Pt akoestische levitatiedepositie op La₂ O₃ bij een metaalconcentratie van 0,00625 g L ⁻¹ zonder voorbehandeling van ultrasone trillingen methode (Fig. 5). Uit de HRTEM-beelden vonden we dat de Pt/poreuze La₂ O₃ kan nog steeds in één stap worden voorbereid door de eenvoudige akoestische levitatiemethode. Dit resultaat geeft aan dat de akoestische levitatie de oppervlaktemorfologie van de La₂ . kan beïnvloeden O₃ . Deze methode kan worden toegepast om microporeus oxide te synthetiseren zonder chemische reacties. Interessanter is dat niet alleen de akoestische levitatie de morfologie en structuur van La₂ kan veranderen O₃ , maar er is ook een sterke interactie tussen Pt-nanodeeltjes en La₂ O₃ steun zoals weergegeven in Fig. 5b. Akoestische levitatieafzetting op het oxide verandert in dit geval de vorm (d.w.z. halve bol) van deze Pt-nanodeeltjes. De Pt-deeltjes lijken een interactie aan te gaan met de dragermaterialen, en interface tussen Pt-deeltjes en La₂ O₃ oxide kan worden onderscheiden. La₂ O₃ oxidelaag kan ook de Pt-nanodeeltjes bedekken en ermee in contact komen, en deze verandering van geometrieën (van 3D-deeltje naar 2D-laag) zou kunnen leiden tot defectvorming op de Pt-deeltjes. Deze aspecten kunnen van belang zijn omdat dergelijke defecten en grensvlakken kunnen fungeren als actieve plaatsen waarop de katalytische oxidereactie zou kunnen plaatsvinden [21, 22]. Deze bevinding zou sterk kunnen bijdragen aan de synthetische methodologie van de heterogene oppervlakte-/grensvlakkatalysatoren.

een , b TEM-beelden met hoge resolutie van Pt-nanodeeltjes ondersteund op La₂ O₃ bereid door de akoestische levitatiemethode (metaalconcentratie van 0,00625 g L ⁻¹ )

Ten slotte hebben we de XPS gedaan om de oxidatietoestand van Pt te bevestigen (figuur 6a). Twee Pt-staten, vertegenwoordigd door Pt 4f_7/2 signalen op BE 71.27 en 72.67 eV kunnen worden geïdentificeerd. De eerste komt overeen met Pt in een nulvalente toestand [23]. De BE-positie van de tweede piek kan worden beschouwd als een resultaat van de vorming van Pt-OH-gebonden en geoxideerde oppervlakteverbindingen (d.w.z. PtO _x ). Op basis van de bovenstaande XPS-analyse kunnen we afleiden dat de La₂ O₃ oxidelaag bedekt inderdaad en maakt contact met het Pt-metaal, wat leidt tot de vorming van La-O-Pt-soorten aan het oppervlak, wat vergelijkbaar is met het resultaat van HRTEM in figuur 5b. Afbeelding 6b toont de O 1s-spectra op kernniveau voor de Pt/La₂ O₃ steekproef. Het O 1s-spectrum kan worden ontleed in drie componenten bij B.E. = 531.74, 532.44 en 533.34 eV:de eerste is te wijten aan de zuurstof van het oppervlakterooster (O_latt ) soorten, terwijl de tweede te wijten is aan het oppervlak geadsorbeerde zuurstof (O_ads ) soorten, en de laatste kan worden toegewezen aan de elektrofiele O-soorten (O₂ ⁻ of O ⁻ ), wat aangeeft dat de Pt/La₂ O₃ bezit verschillende zuurstofadspecies en kan de elektrofiele oxidatiereactie vergemakkelijken [10, 11].

XPS-spectra van a Punt 4f en b O 1s voor Pt/La₂ O₃ voorbeeld

Akoestische levitatietechnologie kan de ruimteomgeving in de aardse omgeving simuleren. Het biedt ideale experimentele omstandigheden voor het onderzoeken en voorbereiden van verschillende hoogwaardige materialen en het verkennen van nieuwe materialen. Akoestische levitatie zorgt voor een containervrije toestand, wat handig is om het effect van een massieve wand op de materiaalsynthese te identificeren. Onderzoek naar de synthese van nanomaterialen onder akoestische levitatie zou een dieper inzicht krijgen in de nucleatie, aggregatie en dynamiek in de systemen. In dit werk kunnen we concluderen dat de containervrije toestand een belangrijke rol speelt bij de synthese van Pt/microporeuze La₂ O₃ materialen waar er een sterke interactie is tussen Pt-nanodeeltjes en La₂ O₃ ondersteuning.

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes enkel-atoom Pt-materiaal in de oplossing bereid en Pt-nanoclusters ondersteund op microporeuze La₂ O₃ door een eenstaps akoestische levitatiemethode zonder enige voorbehandeling/modificatie van ruw oxide. We ontdekten dat de akoestische levitatie de oppervlaktemorfologie van de La₂ . effectief zou kunnen beïnvloeden O₃ . Bovendien lijken de Pt-deeltjes een interactie aan te gaan met de dragermaterialen en het grensvlak tussen Pt-deeltjes en La₂ O₃ oxide kan worden onderscheiden. La₂ O₃ oxidelaag kan ook de Pt-nanodeeltjes bedekken en ermee in contact komen, en deze verandering van geometrieën (van 3D-deeltje naar 2D-laag) kan leiden tot defectvorming op de Pt-deeltjes.

Methoden

De akoestische levitator die hier wordt gebruikt, is samengesteld uit een zender en een reflector en werkte op een vaste frequentie van 30 kHz, zoals weergegeven in Fig. 7. We lieten het vloeistofmonster zweven via de akoestische stralingskracht die op het monsteroppervlak werd uitgeoefend als gevolg van de niet-lineair effect van ultrageluid [8].

Schematische weergave van de experimentele opstelling van de akoestische levitator

Voorbereiding van Pt Sol

In een typisch preparaat werd het beschermende middel (PVA) toegevoegd aan een waterige HPtCl₄ oplossing (metaalconcentratie 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 en 0,00625 g L ⁻¹ ) bij kamertemperatuur onder krachtig roeren. De verkregen oplossing werd vervolgens gedurende enkele seconden via ultrageluid in de lucht gelaten. Een volgende injectie van een waterige oplossing van NaBH₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) leidde tot de vorming van de Pt sol.

Voorbereiding van Pt/Microporous La₂ O₃

De La₂ O₃ drager die werd gesynthetiseerd met behulp van de d-glucose en lanthaannitraat (G:M = 1:1.85) door hydrothermische methode bij 180 ° C gedurende 20 uur [24] werd toegevoegd aan de waterige HPtCl₄ oplossing (metaalconcentratie 0,5 en 0,00625 g L ⁻¹ ) al dan niet onder ultrasone dispersie en vervolgens gedurende enkele seconden via ultrasone golven opgelaten. Een volgende injectie van een waterige oplossing van NaBH₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) leidde tot de vorming van de Pt/microporeuze La₂ O₃ materiaal. De Pt-lading in Pt/La₂ O₃ monster bereid door akoestische levitatie is 1,01 gew.%.

Kenmerken van materialen:microscopie-experimenten

De morfologische karakterisering van de Pt sol en Pt ondersteunde microporeuze La₂ O₃ materiaal werd uitgevoerd met een JEOL JEM-2100 microscoop. Waterige monsters werden op een koolstofraster met dunne film afgezet en aan de lucht gedroogd. Deeltjesgroottes en deeltjesgrootteverdeling werden bepaald uit de TEM's door de grootte van tientallen deeltjes te meten. De chemische toestand van het oppervlakte-element in de Pt/La₂ O₃ monster werd gemeten met röntgenfoto-elektronspectroscopie (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).

Afkortingen

2D:

Tweedimensionaal

3D:

Driedimensionaal

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

PVA:

Polyvinylalcohol

UV:

Ultraviolet

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie