Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Ingebed Si/grafeen-composiet werd vervaardigd met een nieuwe methode, waarbij in situ SiO₂ werd gegenereerd. deeltjes op grafeenplaten gevolgd door magnesium-thermische reductie. Het tetraethylorthosilicaat (TEOS) en vlokgrafiet werden gebruikt als originele materialen. Enerzijds kon de unieke structuur van het zoals verkregen composiet de grote volumeverandering enigszins opvangen. Tegelijkertijd verbeterde het de elektronische geleidbaarheid tijdens het inbrengen/uittrekken van Li-ionen. Het MR-Si/G-composiet wordt gebruikt als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen, met een hoge omkeerbare capaciteit en een oplopende cyclusstabiliteit tot 950 mAh·g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 50 mA·g⁻¹ na 60 cycli. Deze kunnen bevorderlijk zijn voor de verdere vooruitgang van het ontwerp van composietanodes op basis van Si.

Achtergrond

Anodemateriaal speelt een belangrijke rol in de oplaadbare lithium-ionbatterijen (LIB's). Onlangs denken de meeste mensen dat de veelbelovende kandidaat voor anodemateriaal de op silicium gebaseerde materialen zijn [1,2,3]. De belangrijkste reden is dat het een hoge theoretische capaciteit heeft van 4200 mAh g⁻¹ (ongeveer 10 keer voor de commerciële grafietanode, 372 mAh g⁻¹ ). Bovendien is er overvloedig silicium in de natuur en is het lithium-insertiepotentieel relatief laag (<-0,5 V vs. Li/Li⁺ ) [4,5,6]. Helaas zijn er grenzen aan de commercialisering van op silicium gebaseerde anodematerialen. De reden waarom is dat volumetrische expansie van de Si-elektrode met meer dan 400% een reeks problemen kan veroorzaken, zoals verpulvering van de elektroden, slechte cyclusstabiliteit en ernstig onomkeerbare capaciteitsrecessie [7, 8]. Om het probleem van volume-uitbreiding op te lossen, zijn daarom veel middelen voorgesteld, waaronder het verkrijgen van siliciumdeeltjes op nanoschaal en het voorbereiden van de op silicium gebaseerde composieten [9, 10]. Voor composieten is de meest efficiënte methode het dispergeren van silicium op nanoschaal in de koolstofmatrix, waar de koolstofmatrix fungeerde als buffersysteem en elektroactief materiaal [11]. Xuejiao Feng et al. geprepareerde nano/μ-gestructureerde Si/CNT-deeltjes via een combinatie van sproeidrogen en magnesium-thermische reductie met gebruik van nanodeeltjes SiO₂ als zowel een sjabloon als siliciumvoorloper [12]. Het vertoonde een capaciteit groter dan 2100 mAh g⁻¹ bij stroomdichtheid 1 A g⁻¹ , en het capaciteitsbehoud na 100 cycli was 95,5%.

Onlangs heeft grafeen, een origineel soort koolstofmateriaal, grote zorgen gewekt op het gebied van materiaalkunde. Het heeft een unieke structuur met een enkellaags velachtige structuur samengesteld uit koolstofatomen [13]. Het is aantoonbaar veelbelovend om enkele op grafeen gebaseerde materialen te maken met opmerkelijke eigenschappen vanwege de superieure elektrische geleidbaarheid en het hoge oppervlak [14]. Huachao Tao et al. ontwierp een zelfdragende Si/RGO nano-composietfilms. Het resultaat gaf aan dat het composiet bewonderenswaardige elektrochemische prestaties had [15].

In ons werk hebben we een nieuwe methode ontworpen om magnesium-thermisch gereduceerd Si/grafeen (MR-Si/G) composiet met hoge capaciteit te synthetiseren, waarbij het tetraethylorthosilicaat (TEOS) en grafeenoxide (GO) als uitgangsmaterialen werden gebruikt, en werd in situ gegenereerd SiO₂ deeltjes op grafeenvellen gevolgd door thermische magnesiumreductie. Vergeleken met de vorige bereidingsmethode is de synthese van materialen in dit experiment relatief eenvoudig. Tegelijkertijd worden silicium en grafeen relatief gelijkmatig gemengd door in-situ gegenereerd SiO₂ deeltjes op grafeen. De ingebedde structuur van de composiet zorgde voor de grote volumeverandering, vertoonde een hoge specifieke capaciteit en cyclusstabiliteit en verhoogde de elektronische geleidbaarheid. Een andere, de grondstoffen zijn goedkoop. Al deze kunnen bevorderlijk zijn voor de verdere vooruitgang van het ontwerp van composietanodes op basis van Si.

Experimenteel

Grafietoxide (GO) werd verkregen uit vlokgrafiet volgens de gemodificeerde Hummers-methode in de literatuur [16]. Het dispergeren van grafietoxide in gedeïoniseerd water om een waterige oplossing van 1 mg/ml te verkrijgen. Neem vervolgens 30 ml watervrije ethanol en 0,17 g cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) gemengd door sonicatie gedurende 10 minuten, voeg dan 30 ml bovenstaande waterige grafietoxideoplossing toe en roer krachtig tot het verkregen mengsel, gevolgd door het toevoegen van een specifieke hoeveelheid tetraethoxysilaan (TEOS) en magnetisch roeren 10 min, tenslotte werd het ammoniumhydroxide gebruikt om de PH in te stellen op 10, daarna continu 2 uur roeren. Ten slotte werd het mengsel 10 uur afgesloten met de met Teflon beklede autoclaven bij 180°C. De resulterende verbinding was filtratie onder afzuiging en 24 uur onder vacuüm bij 60 ° C gedroogd.

Deze stap is om het Si/G-complex te bereiden door thermische magnesiumreductie. Eerst werd de bovenstaande composiet 3 uur verwarmd bij 550 ° C bij 5 ° C / min in een argonatmosfeer en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. De gewichtsverhouding van als monster en magnesiumpoeder was 1:1 in een agaatmortier en 30 min vermalen. Vervolgens werd het mengsel in een buisoven geplaatst en gedurende 4 uur in een argonatmosfeer op 800 ° C verwarmd. Ten slotte werd het als-composiet 10 uur gedrenkt in 1 M HCl, vervolgens gefiltreerd en 8 uur onder vacuüm bij 60°C gedroogd. Dit product is MR-Si/G composiet.

De röntgendiffractie (XRD, D/max 2500PC) werd gebruikt om de fasesamenstelling van de materialen te karakteriseren. De morfologie en structuur van de producten werden geëvalueerd door middel van veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, SUPRA55), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100). Raman-spectra en de FTIR-spectra werden gemeten met respectievelijk de RM2000 Raman-spectrometer (Renishaw, Brits) en de NICOLET 560 Fourier-transformatie-infraroodspectrofotometer. Het gehalte aan Si in het composiet werd gemeten door thermogravimetrische analyse (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra), het was van kamertemperatuur tot 800 °C bij een verwarmingssnelheid van 10 °C/min onder lucht.

Om de elektrochemische prestatie te testen, die werd uitgevoerd in 2032 muntcellen met twee elektroden, werden het actieve materiaal (MR-Si/grafeen), het geleidende additief (Super-P) en natriumcarboxymethylcellulose (CMC) als bindmiddel met elkaar vermengd. bij een gewichtsverhouding van 80:10:10, die als werkelektrode werd gebruikt. De mengselslurry werd bereid door gedeïoniseerd water als oplosmiddel te gebruiken, vervolgens gelijkmatig geplakt op pure koperfolie stroomcollector via rakelverwerking, gevolgd door drogen onder vacuüm bij 105 ° C gedurende 12 uur. Alle cellen werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast (ZKX2, Nanjing University Instrument Factory). De metallische lithiumfolie werd gebruikt als de tegenelektrode. De elektrolyt was een oplossing van 1,0 M LiPF6, die gedispergeerd was in een mengsel van EC:DMC:EMC (1:1:1 op volumebasis). De cellen werden getest in het potentiaalbereik van 0,01 V tot 3 V (vs. Li+/Li) door het CT2001A-testsysteem voor landbatterijen.

Resultaten en discussie

De MR-Si/grafeen composiet vervaardigd door in-situ gegenereerde SiO₂ deeltjes op grafeenvellen gevolgd door thermische magnesiumreductie. Figuur 1 illustreert het schematische diagram van het fabricage-MR-Si/G-complex. De SiO₂ nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door een gemodificeerd Stöber-proces [17]. Vervolgens werd de hydrothermische methode gebruikt om in situ de SiO₂ . te genereren /grafietoxide, de uiteindelijke composiet werd gesynthetiseerd door thermische magnesiumreductie.

Schematisch diagram van de voorbereidingsprocedures voor MR-Si/G

Figuur 2 onthult het XRD-patroon van Si, MR-Si/G en GO die respectievelijk overeenkomen met (a), (b) en (d). Figuur 2c is een composietmateriaal dat niet met zuur is behandeld. De reflectiepiek bij 2ϴ =-10,9° is grafietoxide. De belangrijkste diffractiepieken bij 2ϴ =28,5°, 47,6° en 56,5° overeenkomend met de vlakken van (111), (220) en (311) typisch voor Si, die duidelijk worden waargenomen in MR-Si/G-verbinding en zuiver silicium . Vergeleken met het zuivere Si met het MR-Si/G-composiet in het XRD-patroon, wat aangaf dat het grafietoxide werd toegevoegd zonder de structuur van de verbindingen te veranderen. De piek van grafietoxide in composiet verdwijnt echter, de reden waarom deze mogelijk wordt hersteld in het grafeen. Bovendien is de magnesium-thermische reductie een sleutelfactor om de nieuwe verbindingen met succes te synthetiseren. Tegelijkertijd, als Mg overmatig is, zal er een nevenreactie zijn. De reacties zijn als volgt:

$$ 2\mathrm{Mg}+\mathrm{Si}\mathrm{O}2\to 2\mathrm{Mg}\mathrm{O}+\mathrm{Si} $$ (1) $$ 4\mathrm{ Mg}+\mathrm{SiO}2\to 2\mathrm{MgO}+\mathrm{Mg}2\mathrm{Si} $$ (2)

XRD-profielen van grafietoxide, puur silicium, MR-Si/G-composiet

In vergelijking met Fig. 2b-c worden magnesium en andere bijproducten verwijderd door zuurbehandeling.

Uit het Raman-diagram in figuur 3, MR-Si/G-composiet, zijn de pieken bij ongeveer 516 cm⁻¹ (deze piek is afwezig in de SiO₂ /GO) is in overeenstemming met het spectrum van Si-nanodeeltjes [18], waaruit blijkt dat het silicium verscheen na de thermische reductie van magnesium. Dit resultaat komt overeen met de XRD. Alle drie de curven, die pieken op 1330 cm⁻¹ en 1585 cm⁻¹ consistent met respectievelijk de D-band en de G-band. De G-piek is het kenmerk van het grafiet, dat de koolstof van de sp2-structuur vertegenwoordigt. De D-piek kan worden toegeschreven aan het bestaan van een defecte hexagonale grafietstructuur. De I_D /I_G is de belangrijkste parameter, die gerelateerd was aan de grafitiseringsgraad van het koolstofhoudende materiaal en de defectdichtheid in het op grafeen gebaseerde materiaal [19]. Hoewel is gemeld dat de mate van ordening van grafeen na thermische reductie wordt verhoogd, is de I_D /I_G intensiteitsverhoudingen van MR-Si/G-composiet zijn toegenomen, wat misschien de aanwezigheid van Si-nanodeeltjes kan zijn die de wanorde van het materiaal vergroten [20]. Na berekening, de I_D /I_G ratio van GO is ongeveer 0,93 en de I_D / I_G verhouding van MR-Si / G is ongeveer 1,19. Om de veranderingen in de chemische structuur verder te bestuderen, hebben we FTIR uitgevoerd om de functionele groepen van het monster te analyseren. Figuur 4 toont de FITR-spectra van GO, pure Si en MR-Si/G composiet. Voor de Si- en MR-Si/G-composiet zijn de pieken bij ongeveer 468 cm⁻¹ , 816 cm⁻¹ , en 1087 cm⁻¹ komen overeen met respectievelijk de O-Si-O buigtrilling, symmetrische elastische trillingen van Si-O-Si en Si-O-Si asymmetrische elastische trillingen. De aanwezigheid van deze functionele groepen is bevorderlijk voor de vorming van een stabiele structuur. En de brede pieken van 3427 cm⁻¹ zijn gerelateerd aan de O-H strektrilling.

Raman-spectra voor grafietoxide, SiO₂ /GO en MR-Si/G composiet

FITR-spectra van de GO-, pure Si- en MR-Si/G-composiet

De morfologie van alle bereide materialen werd bestudeerd door SEM en TEM (Fig. 5). Figuur 5a, c, e tonen de SEM-afbeeldingen van respectievelijk grafeen, puur silicium en MR-Si/G-composiet. En de bijbehorende TEM-afbeeldingen zijn respectievelijk Fig. 5b, d, f. We konden zien dat de morfologie van grafeen veel plooien en rimpels heeft en dat het oppervlak relatief vlak en glad is (figuur 5a). TEM-resultaten komen ook overeen (figuur 5b). De siliciumdeeltjes op nanoschaal zijn duidelijk bolvormig en gelijkmatig verspreid, maar er is een verpletterend fenomeen (figuur 5c). De grootte van de Si-nanodeeltjes is ongeveer 500 nm in diameter. In de FE-SEM (Fig. 5e) en TEM-afbeeldingen (Fig. 5f) van MR-Si / G-composiet, Si-nanodeeltjes gelijkmatig verdeeld over het grafeen en ze zijn goed ingebed in grafeenvellen. Als we Fig. 5d met f vergelijken, kunnen we zien dat grafeenlagen bestaan aan de randen van de composieten.

een , c , e toont de SEM-afbeeldingen van respectievelijk het grafeen, pure silicium en MR-Si/G-composiet. b , d , v is respectievelijk de corresponderende TEM-afbeeldingen

Het gehalte aan Si in de MR-Si/G-composiet gedragen door de TGA-metingen, die werden uitgevoerd van omgevingstemperatuur tot 800 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min in de lucht. Zoals getoond in Fig. 6, is de startreactietemperatuur van het composietmateriaal ongeveer 450 ° C en de oxidatiereactie van het grafeenoxide is voltooid bij 600 ° C. Het gewichtsverlies van de composiet vertegenwoordigt het gehalte aan grafeen, dat wil zeggen, het gehalte aan silicium in het complex kan ook worden bepaald. Uit de afbeelding blijkt dat de gewichtspercentages van Si ongeveer 70% zijn. En in het complex nam de curve toe tot boven 600 °C, voornamelijk als gevolg van de reactie van silicium met zuurstof in de lucht om silica te produceren.

TGA-curven van MR-Si/G-composiet en zuiver Si

Figuur 7a, b toont de eerste drie keer ontladingsladingsprofielen van respectievelijk de zuivere Si en de MR-Si/G composietelektrode. De stroomdichtheid is 50 mA·g⁻¹ en spanningsbereik van 0,01–3,0 V vs Li/Li⁺ . Voor het zuivere Si is de initiële ontladingscapaciteit 3279 mAh·g⁻¹ , terwijl de eerste oplaadcapaciteit slechts 2391 mAh·g⁻¹ . is (Fig. 7a).

(een ) De derde laad- en ontlaadcurves van zuiver Si (b ) De derde laad- en ontlaadcurves van MR-Si/G composiet (c ) Fietsprestaties van MR-Si/G composiet vergeleken met pure Si (d ) Fietsprestaties van MR-Si/G composiet bij verschillende snelheden

Voor de MR-Si/G-composiet is de initiële ontladingscapaciteit en laadcapaciteit 1570 en 1178 mAh·g⁻¹ , respectievelijk (Fig. 7)b, en onthullende coulombefficiëntie van 75,5%. De grote onomkeerbare capaciteit kan worden toegeschreven aan een vaste elektrolytinterface (SEI) film die op het elektrode-oppervlak wordt gevormd. De initiële ontladingscurve toont een lange vlakke ontladingscurve met een plateau van minder dan 0,15 V. Dit kan worden toegeschreven aan het delithiatieproces van amorfe Li_x Si-fase [21]. Naarmate het aantal cycli toenam, bleef de capaciteit afnemen, maar de vervalsnelheid is langzamer in vergelijking met puur silicium.

Figuur 7c toont de cyclusprestaties en de coulombefficiëntie van het MR-Si/G-composiet vergeleken met het zuivere Si bij een stroomdichtheid van 50 mA·g⁻¹ na 60 cycli. Voor de pure Si zijn de cyclusprestaties zeer slecht bij de eerste 10 cycli, waarbij de ontlaadcapaciteit snel daalde van 3279 naar 528 mAh·g⁻¹ . Na 60 cycli was de capaciteit teruggebracht tot ongeveer 125 mAh·g⁻¹ . Tegelijkertijd heeft de MR-Si/G-verbinding superieure cyclische eigenschappen, met een ontladingscapaciteit van 1570 mAh·g⁻¹ en de omkeerbare capaciteit is ongeveer 1055 mAh·g⁻¹ in de eerste 10 cycli. En de coulombefficiëntie wordt 99% bereikt en stabiel gehouden in een volgende lus. Opgemerkt wordt dat de specifieke capaciteit van complexen is gehandhaafd op ongeveer 950 mAh·g⁻¹ na 60 cycli. De resultaten geven aan dat de grafeenlagen een belangrijke rol spelen in de cyclusprestaties van de samengestelde elektrode, die door de structuur van de elektrode stabiliseert en de elektrische geleidbaarheid verhoogt. Het snelheidsvermogen van de MR-Si / G-composiet bij verschillende stroomdichtheden wordt weergegeven in figuur 6d. Opgemerkt wordt dat de specifieke capaciteit van 1087.915.753 en 671 mAh·g⁻¹ komen overeen met de huidige dichtheden van 50, 100, 200, 500 mA·g⁻¹ , respectievelijk. Bovendien is de capaciteitswaarde slechts 950 mAh·g⁻¹ als de stroomdichtheid terug naar 50 mA·g⁻¹ .

Afbeelding 8 toont de cyclische voltammetrie van MR-Si-G composiet van 0,01 V tot 1,5 V bij een scansnelheid van 0. 1 mV s⁻¹ . In de eerste cyclus heeft de piek bij 0,75 V tijdens de kathodische zwaai betrekking op de vorming van een SEI-laag, die in de volgende cyclus verdwijnt. Het komt overeen met de samengestelde ontladingscurve (Fig. 7b). De piek bij 0,16 V houdt verband met de legeringsreactie van Si en Li tijdens de lithiëring. Twee anodische pieken bij 0,31 en 0,50 V werden waargenomen tijdens de delithiatie, wat kan worden toegeschreven aan de reactie tussen amorf LixSi en amorf silicium.

Cyclische voltammetrie van MR-Si-G composiet van 0,01 V tot 1,5 V bij een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹

Figuur 9 toont de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van de MR-Si/G en het zuivere Si. De neerwaarts divergerende halve cirkel die in het hoogfrequente gebied verschijnt, houdt verband met de SEI-impedantielaag en de schuine lijnen die in het laagfrequente gebied verschijnen, houdt verband met het diffusieproces van de lithiumionen in de composiet. In de figuur is de impedantie van MR-Si/G lager dan die van zuiver Si, wat aangeeft dat grafeen de geleidbaarheid van composiet aanzienlijk verbetert. De reden waarom is dat niet alleen grafeen een goede geleidbaarheid heeft, maar ook de cyclus van SEI-membraanveranderingen kan remmen, om de overdracht van lading in de batterij te bevorderen.

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van de MR-Si/G en het zuivere Si

Conclusies

Ingebed Si/grafeen nanocomposiet werd met succes gesynthetiseerd via gecombineerd met het hydrothermale proces en Mg-geassisteerde reductie. De Si-nanodeeltjes werden gefabriceerd door de magnesium-thermische reductie van amorfe silica-nanodeeltjes, die uniform op het grafeen werden gehecht. De unieke structuur van het composiet vergemakkelijkt de volume-expansie en vertoont uitstekende elektrochemische eigenschappen. De MR-Si/G-composieten vertoonden een hoge omkeerbare capaciteit, die kan oplopen tot 950 mAh·g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 50 mA·g⁻¹ na 60 cycli. De methodologie die in deze studie werd gebruikt, leverde een veelbelovende unieke MR-Si/G-composiet op, die voor de volgende generatie lithium-ionbatterijanodemateriaal met hoge capaciteit een betrouwbare basis biedt.

Oppervlaktenanostructuren gevormd door fasescheiding van metaalzout-polymeer nanocomposietfilm voor antireflectie en superhydrofobe toepassingen Omkeerbare elektrochemische controle over foto-excited luminescentie van Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dot Film

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal