home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Gecontroleerde synthese van BaYF5:Er3+, Yb3+ met verschillende morfologie voor de verbetering van upconversie-luminescentie

Abstract

In dit werk, Er 3+ /Yb 3+ -gecodeerde BaYF5 met verschillende maten en vormen zijn gesynthetiseerd door een eenvoudige solvothermische methode. Door de fluoridebron, pH-waarde, oplosmiddel, oppervlakteactieve stoffen, Yb 3+ te wijzigen concentratie, temperatuur en reactietijd, de optimale synthetische omstandigheden van BaYF5 :Er 3+ , Yb 3+ bleken de op-conversie-luminescerende eigenschappen te verbeteren. Het is gebleken dat de emissie-intensiteit van groen en rood licht meerdere keren wordt verhoogd door middel van NaBF4 als fluoridebron met de vergelijking van NH4 F en NaF. Bovendien zijn de effecten van verschillende oppervlakteactieve stoffen niet hetzelfde. Het toevoegen van 5% polyetherimide (PEI) als oppervlakteactieve stof kan ook de opwaartse conversie-emissie verbeteren. Integendeel, toen natriumcitraat (CIT) als een andere oppervlakteactieve stof werd gebruikt om toe te voegen, namen de afmetingen van de nanokristallen geleidelijk toe en namen ook de lichtgevende eigenschappen af.

Achtergrond

In het afgelopen jaar hebben opconversie-nanofosforen (UCNP's) steeds meer aandacht getrokken vanwege hun gebruik in veel gebieden, zoals solid-state laserapparaten, fluorescente sondebeeldvorming, biotoepassing, stereoscopische driedimensionale weergave, infrarood kwantumteller, temperatuursensor en anti-nep [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. UCNP's zijn meestal samengesteld uit matrixmateriaal, activator en sensibilisator [12]. Vanwege de lage fononenergie en uitstekende chemische stabiliteit worden fluoriden vaak gebruikt als matrixmaterialen voor de bereiding van UCNP's. NaYF4 [13] nanodeeltjes met een goede upconversie-emissie hebben een hexagonale fasestructuur, terwijl de kubische fase resulteert in een slechte upconversie-emissie. Onlangs is een deel van de UC-materialen gebaseerd op BREF5 (B = Mg, Ba, Ca, Sr) zijn ook onderzocht en deze nieuw ontwikkelde kristallen bleken geschikt te zijn voor UC-toepassingen [14, 15]. Er 3+ -gedoteerde BaYF5 vertoont extreem het sterke UC-luminescentievermogen. De luminescentie-intensiteit van Er 3+ -gedoteerde BaYF5 is acht keer die van Er 3+ -gedoteerde LaF3 [16]. Wanneer Er 3+ wordt gebruikt als activator, Yb 3+ is een representatieve UC luminescentie sensibilisator vanwege hun efficiënte energieoverdracht [17,18,19,20,21]. Bovendien zijn de kosten van Er 3+ en Y 3+ overeenkomen, en hun stralen zijn vergelijkbaar (Er 3+ straal is 0,1 nm, Y 3+ straal is 0,101 nm) [22]. Daarom BaYF5 wordt beschouwd als een geschikte host voor Er 3+ ionen.

De belangrijkste factoren die de luminescentie-eigenschappen beïnvloeden zijn deeltjesgrootte, morfologie, structuur en andere [23, 24]. Om UC-luminescerende materialen met een hoog rendement te verkrijgen, is de gecontroleerde synthese van de bolvormige deeltjes met geschikte grootte gunstig om een ​​hoge accumulatie van dichtheid en verstrooid licht te bereiken. In dit werk zijn voorbeelden van Yb 3+ /Er 3+ -gecodeerde BaYF5 worden vervaardigd door een solvothermische methode. Onder de verschillende reactieomstandigheden werden de monsters met verschillende morfologieën en eigenschappen gesynthetiseerd. NaBF4 omdat fluoridebron een hogere UC-lichtintensiteit heeft in vergelijking met NH4 F en NaF. Misschien kan het langzaam F − . loslaten; het is dus meer bevorderlijk om kristalgroei te maken en UC-luminescentie te bevorderen. Verder is de invloed van oplosmiddelen, oppervlakteactieve stoffen, Yb 3+ concentratie, pH van de initiële oplossing, temperatuur en reactietijd werden ook gerapporteerd. Tussen UC-lichtefficiëntie en verschillende reactieomstandigheden zijn de regelmaat en het mechanisme onderzocht.

Experimenteel

Alle chemicaliën zijn van analytische kwaliteit, zoals Ba(OH)2 ·xH2 O, J(NEE3 )3 ·6H2 O, Yb2 O3 , (CH3 CO2 )3 Eh, NaBF4 , NH4 F, NaF, oliezuur en HNO3 en absolute ethanol werd gebruikt. Overal werd gedeïoniseerd water gebruikt. Alle chemische materialen werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Bereiding van synthetische BaYF5 :Er 3+ , Yb 3+

Yb2 O3 werd opgelost in verdund HNO3 door de oplossing te verhitten om de Yb(NO3 )3 oplossing. In een typische synthetische route, Ba(OH)2 ·xH2 O, J(NEE3 )3 ·6H2 O, (CH3 CO2 )3 Eh, en NaBF4 werden afzonderlijk opgelost in gedeïoniseerd water. Volgens de verhouding van BaY1-x-y F5 :xEr 3+ , yYb 3+ , de oplossing van Ba(OH)2 ·xH2 O, J(NEE3 )3 ·6H2 O, (CH3 CO2 )3 Eh, Yb(NEE3 )3, en NaBF4 werden in een teflonbeker gedaan. Oliezuur en ethanol werden aan het mengsel toegevoegd om overeen te komen met een bepaalde verhouding. De pH-waarde van de gemengde oplossing werd met NH3 . op 9 ingesteld ·H2 O. Na 30 minuten magnetisch roeren werd de Teflon-beker in een roestvrijstalen autoclaaf gehouden en gedurende 16 uur tot 200 ° C verwarmd. Toen de autoclaaf op natuurlijke wijze was afgekoeld tot kamertemperatuur, werd het product respectievelijk driemaal gecentrifugeerd met ethanol en gedeïoniseerd water en 12 uur gedroogd bij 60 °C.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) werd verkregen op BrukerD8 Advance met een scansnelheid van 10°/min in de 2θ bereik van 10 tot 70 met Cu Kα-straling. Fotoluminescentiespectroscopie (PL) werd opgenomen op een fluorescentiespectrometer (FLS920, Edinburgh Instruments) na continue golfexcitatie van 980 nm laserdiode. Scanning-elektronenmicroscoop (SEM) en energiedispersieve spectrometer (EDS) werden opgenomen op S-3400N-II.

Resultaten en discussie

Afbeelding 1i geeft de XRD-patronen van de BaYF5 . weer :20%Yb 3+ , 2%Er 3+ gesynthetiseerd door verschillende omstandigheden. De diffractiepieken van alle monsters kunnen gemakkelijk worden geïndexeerd met de standaard tetragonale fase BaYF5 (JCPDS no.46-0039) behalve voor Fig. 1i (a) vanwege het genereren van extra fase BaF2 bij de pH-waarde van 4. Toen de pH van 4 naar 9 steeg, werd de kristallijn van het monster verbeterd. Ondertussen is de BaF2 fase is ook verdwenen. Er waren geen extra pieken van een andere fase, waaruit bleek dat de wisselende experimentele omstandigheden weinig invloed hebben op de kristalstructuur van het monster. Het is opmerkelijk dat alle diffractiepieken worden verschoven naar hogere 2θ zijde, die aangeeft dat de roosterconstante kleiner wordt omdat de stralen van Er 3+ of Yb 3+ zijn kleiner dan die van Y 3+ [25, 26]. Bovendien is het gemakkelijk om de regels te vinden dat wanneer de reactietijd toeneemt, de intensiteit van de diffractiepieken tegelijkertijd wordt verhoogd. Soortgelijke conclusies worden getrokken wanneer de temperatuur stijgt. Het concludeert dat de bovenstaande reactieomstandigheden de groei van BaYF5 . kunnen bevorderen Kristallen. EDS-spectrumanalyse van een specifiek monster werd aangegeven in figuur 1ii. Zoals weergegeven in het diagram, werd de aanwezigheid van de elementen Ba, Y, F, Yb en Er in het gegeven monster bevestigd. Volgens de XRD- en EDS-resultaten, Er 3+ en Yb 3+ werden met succes gedoteerd in BaYF5 . Afbeelding 1v toont de SEM-afbeeldingen van BaYF5 gesynthetiseerd onder verschillende omstandigheden. De voorbereide monsters getoond in Fig. 1v (A) zijn microsferen met een grootte van ongeveer 45 nm. Ze zijn echter niet fijn verspreid en tot op zekere hoogte geaggregeerd. Volgens het XRD-diagram in Fig. 1i (c), kan de grootte van het kristal ruwweg worden berekend met de vergelijking van Scherrer:

$$ D=K\gamma /B\ \cos \theta $$

ik XRD-patronen van de voorbereide 2%Er 3+ , 20%Yb 3+ -gecodeerde BaYF5 , pH is gelijk aan 9 behalve (a), waarvan de pH gelijk is aan 4. (a) 200 °C, 16 uur. (b) 200 °C, 12 uur. (c) 200 °C, 16 uur. (d) 200 °C, 24 uur. (e) 180 °C, 16 uur. (f) 220 °C, 16 uur. Het standaard XRD-patroon van BaYF5 (JCPDS no.46-0039) en BaF2 (JCPDS no.85-1342) wordt ook ter vergelijking gegeven. ii EDS van het product dat overeenkomt met XRD (d). iii UC-emissiespectra van de monsters gesynthetiseerd bij 200 ° C, (a) 12 uur, (b) 16 uur, (c) 24 uur. iv UC-emissiespectra van de producten gesynthetiseerd gedurende 16 uur. (a) 180 °C, pH =9. (b) 200 °C, pH =9. (c) 220 °C, pH =9. (d) 200 °C, pH =4. v SEM-afbeeldingen van de voorbereide BaYF5 gesynthetiseerd onder verschillende omstandigheden. (A) 200 °C, 16 uur. (B) 220 °C, 16 uur. (C) 200 °C, 24 u

waar K is de constante van Scherrer (K is gelijk aan 0,89), γ is de röntgengolflengte (γ is gelijk aan 0,15405 nm), B is de volledige breedte bij het halve maximum van diffractiepieken van monsters, en θ is de diffractiehoek van de waargenomen piek [27, 28]. De sterkste intensiteit van diffractiepiek bij 2θ =-26.689° werd gebruikt om de gemiddelde kristalgrootte te berekenen. De gemiddelde grootte van het kristal wordt geschat op 41,7 nm, wat op basis van de SEM-grafiek dicht bij de grootte (45 nm) ligt. Zoals weergegeven in figuur 1v (B), werden de dispersies van de deeltjes relatief hoog toen de reactietemperatuur werd verhoogd tot 220 ° C. De grootte van het kristal was echter ongelijk en er verschenen enkele grotere deeltjes met een grootte van ongeveer 180 nm. Toen de reactietijd werd verlengd tot 24 uur, zijn de nanokristallen relatief goed gedispergeerd met uniforme deeltjesmorfologie. De afmetingen zijn ongeveer 30 nm, wat in principe overeenkomt met de schattingen (24,9 nm) uit de XRD-gegevens. Figuur 1iii, iv toont de UC-luminescentiespectra van BaYF5 :Er 3+ /Yb 3+ gesynthetiseerd via verschillende experimentele omstandigheden onder excitatie bij 980 nm. De belangrijkste emissieband van Er 3+ is 520, 540 en 654 nm als resultaat van 2 H11/2 →  4 Ik15/2 (groen), 4 S3/2 →  4 Ik15/2 (groen), en 4 F9/2 →  4 Ik15/2 (rode) overgangen, respectievelijk. In Fig. 1iii, iv, als de temperatuur stijgt, is dit gunstig voor de kristalgroei van het product, terwijl de reactietijd wordt verlengd, en het verhogen van de pH hetzelfde effect heeft. De UC-luminescentie-intensiteit kan worden verbeterd door de vorming van hogere kristallijne. Wanneer de reactietijd werd verlengd, of de pH werd aangepast van 4 naar 9, hebben de nanodeeltjes betere kristallijne eigenschappen dankzij hun hogere dispersies en meer uniforme afmetingen.

Afbeelding 2i toont de XRD-patronen van de BaYF5 :x Yb, 2%Er (x = 10%, 30%). Alle diffractiepieken zijn perfect afgestemd op het standaardpatroon van BaYF5 kristallen (JCPDS no.46-0039). Het laat zien dat de dotering van zeldzame aardionen geen invloed heeft op de kristalgroei. Zoals weergegeven in Afb. 2ii, wanneer de Yb 3+ de concentratie neemt toe van 10 tot 20%, de UC-luminescentie-intensiteit stijgt snel tot de Yb 3+ de concentratie hoger is dan 20% als gevolg van het afschrikken van de concentratie. Er wordt geconcludeerd dat de 20%-concentratie de optimale concentratie is.

ik XRD-patronen van de voorbereide 2%Er 3+ , Yb 3+ -gecodeerde BaYF5 gesynthetiseerd bij 200 °C gedurende 16 uur met verschillende Yb 3+ concentraties, (a) 10%Yb 3+ en (b) 30%Yb 3+ , het standaard XRD-patroon van BaYF5 (JCPDS no.46-0039) wordt ook ter vergelijking gegeven. ii UC-emissiespectra van de monsters gesynthetiseerd bij 200 °C gedurende 16 uur met verschillende Yb 3+ concentraties. (a) 10%Yb 3+ , (b) 20%Yb 3+ , (c) 30%Yb 3+

Afbeelding 3i toont de XRD-patronen van de BaYF5 :Yb 3+ /Er 3+ nanokristallen verkregen door toevoeging van verschillende oppervlakteactieve stoffen. Alle diffractiepieken zijn perfect afgestemd op de standaardkaart tetragonale fase BaYF5 (JCPDS nr.46-0039). Wanneer 5% polyetherimide (PEI) werd toegevoegd, wordt de intensiteit van de diffractiepieken verhoogd, wat aangeeft dat PEI de groei van BaYF5 kan bevorderen Kristallen. Bovendien worden na de toevoeging van citroenzuur de diffractiepieken naar een lagere hoek verschoven. Dit bewijst dat wanneer citraat (CIT) werd toegevoegd, het celvolume van het monster geleidelijk groter wordt. De andere reden kan zijn dat citroenzuur bedekt is op het kristaloppervlak, zeldzame aarde-ionen zijn moeilijk te doteren in de gastheerroosters. Bovendien worden de diffractiepieken anders dan de andere met een kleine fout, aangezien de CIT/Y = 4:1. De denkbare reden ligt in de hoge CIT-concentratie die leidt tot de BaYF5 eenheidscelparameterverandering en roostervervorming. Zoals geïllustreerd in Fig. 3iii (A), toen 5% PEI werd toegevoegd in ethanol, werden nanokristallen enorme klonten die bestonden uit een groot aantal bolvormige deeltjes met een smalle grootteverdeling. Figuur 3iii (B) en (C) laten zien dat wanneer de oppervlakteactieve stof met een concentratie van CIT/Y = 1:1 werd toegevoegd, de totale kristalgrootte relatief groter werd. Zoals te zien is in het diagram, heeft de steekproef de neiging om in sommige gebieden te aggregeren zonder duidelijke grenzen. Naarmate de concentratieverhouding van oppervlakteactieve stoffen stijgt tot 4:1, neemt de maximale grootte van de deeltjes toe tot 4 um, waarbij het oppervlak wordt bedekt door enkele andere kleinere bolvormige deeltjes. Naarmate de concentratie van oppervlakteactieve stoffen toeneemt, wordt de CIT-dekkingscapaciteit vergroot [29], wat leidt tot de vorming van kristalclusters. Zoals getoond in Fig. 3ii, worden zowel groene emissie als rode emissie verbeterd na toevoeging van 5% PEI in ethanol. De aminogroepen met lange ketens van PEI kunnen door coördinatie de complexe structuren met metaalionen vormen. PEI kan de deeltjesgroei remmen door stevig op het oppervlak te wikkelen om het kristallijne te verbeteren. Integendeel, na toevoeging van citroenzuur nam de UC-luminescentie-emissie sterk af als gevolg van de vergroting van de kristalgrootte en de afname van het gehalte aan zeldzame aardionen.

ik XRD-patronen van de voorbereide 2%Er 3+ , 20%Yb 3+ -gecodeerde BaYF5 gesynthetiseerd bij 200 ° C gedurende 24 uur, (a) oplosmiddel is ethanol, (b) oplosmiddel bestaat uit 95% ethanol en 5% PEI, (c)-(e) citroenzuur als oppervlakteactieve stof werd toegevoegd, de verhouding van CIT tot Y is respectievelijk 1:1, 2:1 en 4:1. Het standaard XRD-patroon van BaYF5 (JCPDS no.46-0039) wordt ook gegeven voor het uitvoeren van de vergelijking. ii UC-emissiespectra van BaYF5 voorbereid. (a) Oplosmiddel is ethanol, (b) oplosmiddel bestaat uit 95% ethanol en 5% PEI, (c) CIT/Y = 1:1, (d) CIT/Y = 2:1, (e) CIT/Y =4:1. iii SEM-beelden van de monsters gesynthetiseerd door verschillende oppervlakteactieve stoffen met verschillende concentraties toe te voegen. (A) 5% PEI, (B) CIT/Y = 1:1, (C) CIT/Y = 4:1

Afbeelding 4i toont het XRD-patroon van producten die zijn verkregen uit verschillende fluoridebronnen. Er verschijnen geen pieken van onzuiverheden, wat aantoont dat de verandering van fluoridebronnen de kristallisatie van BaYF5 niet beïnvloedt . Het is vermeldenswaard dat er minder verschuivingen zijn van de diffractiepieken van monsters verkregen uit NH4 F of NaF dan die van monsters verkregen uit NaBF4 . Dit geeft aan dat NH4 F en NaF vrijgegeven F − wanordelijk en snel, wat resulteert in de moeilijkheid van de controlesynthese van kristallen [30]. Als gevolg hiervan worden de zeldzame aardionen moeilijk om de gastheerroosters binnen te gaan. Afbeelding 4iii geeft de SEM-afbeeldingen van het monster weer met NH4 F en NaF als fluoridebronnen. De deeltjes zijn vergelijkbaar met die nanokristallen die zijn gesynthetiseerd door 5% PEI toe te voegen. De vormen zijn echter onregelmatiger dan die verkregen uit NaBF4 . Zoals te zien is in figuur 4ii, is het monster dat NaBF4 . gebruikte als fluoridebron vertoont de hoogste UC-emissie-efficiëntie vanwege de voordelen van de kristalgroei die een uniforme bolvorm genereert. Deeltjes in kleinere formaten hebben meer Er 3+ op het submicron-oppervlak, waardoor meer oppervlaktetrillingen worden veroorzaakt voor het geleiden van versnelling in rode en groene emissie. Bovendien is de afstand tussen Er 3+ wordt kleiner en er vindt kruisrelaxatie plaats ( 2 H11/2 +  4 Ik15/2 →  4 Ik9/2 +  4 I13/2 ). Als gevolg hiervan wordt de groene band ( 2 H11/2 , 4 S3/2 →  4 Ik15/2 ) wordt gemakkelijk te blussen in kleinere maten, maar de rode band ( 4 F9/2 - 4 Ik15/2 ) wordt moeilijker te blussen [24, 31].

ik XRD-patronen van de voorbereide 2%Er 3+ , 20%Yb 3+ -gecodeerde BaYF5 gesynthetiseerd bij 200 ° C gedurende 24 uur; 5% PEI is toegevoegd voor het uitvoeren van een gemakkelijke vergelijking. (a) en (b) fluoridebron was NH4 respectievelijk F en NaF. Het standaard XRD-patroon van BaYF5 (JCPDS no.46-0039) wordt ook gegeven voor het uitvoeren van de vergelijking. ii UC-emissiespectra van monsters. (a) NaBF4 . (b) NH4 F. (c) NaF. iii SEM-afbeeldingen van de producten (A) NH4 F. (B) NaF

Afbeelding 5 toont de schematische energieniveaus van Yb 3+ en Er 3+ . Ondertussen toont het de UC-luminescentieprocesmechanismen die het genereren van groene en rode emissies onder 980 nm laserexcitatie verklaren. In de Yb 3+ /Er 3+ -gecodeerde BaYF5 systeem, via het absorberen van het eerste 980 nm foton, Yb 3+ ion in de 2 F7/2 grondtoestand wordt overgedragen naar de aangeslagen toestand 2 F5/2 . Wanneer het teruggaat naar de grondtoestand, wordt de energie overgedragen aan Er 3+ ion om de 4 . te vullen Ik11/2 staat. Het tweede 980 nm foton, of energieoverdracht van een andere aangeslagen Yb 3+ , kan dan Er 3+ . pompen ion in 4 F7/2 peil. De lagere energietoestanden 2 H11/2 en 4 S3/2 kan worden bevolkt door niet-stralingsvervallende 4 F7/2 staat. De transmissies van het elektron van 2 H11/2 en 4 S3/2 naar de 4 Ik15/2 grondtoestand stoot groene emissies uit. Als alternatief, Er 3+ ion in de 4 Ik11/2 staat kan ook niet-radiatief ontspannen tot 4 I13/2 staat. 4 F9/2 staat van Er 3+ kan worden bevolkt door absorptie van foton of energieoverdracht van Yb 3+ . De UC rode emissies vinden plaats door de overgang van 4 F9/2 tot 4 Ik15/2 . Sommige elektronen in de 4 F9/2 niveau kan worden opgewonden tot 2 H9/2 via een fonon-geassisteerd energieoverdrachtsproces, en blauwe emissies kunnen worden waargenomen. De emissiebanden bij 520, 540 en 654 nm kunnen overeenkomen met elektronenoverdracht vanaf het aangeslagen niveau 2 H11/2 , 4 S3/2 , en 4 F9/2 naar de grondtoestand 4 Ik15/2 van Er 3+ , respectievelijk [19, 32, 33].

Schematisch diagram van energieniveaus tussen Er 3+ en Yb 3+

Conclusie

Samengevat, BaYF5 :20%Yb 3+ , 2%Er 3+ zijn met succes gesynthetiseerd via een handige solvotherme methode. Het is gebleken dat het gebruik van NaBF4 als fluoridebron of het toevoegen van 5% PEI als oppervlakteactieve stof kan de kristallijne en deeltjesdispersie effectief verbeteren, wat de UC-emissie kan bevorderen. Vergeleken met PEI, werden de nanodeeltjes geleidelijk groter naarmate de CIT-concentratie toenam, wat omgekeerd evenredig is met de lichtgevende eigenschappen. Het is duidelijk dat nanokristallen via een warmtebehandelingstemperatuur van 220 °C gedurende 24 uur een optimale reactieconditie zijn van de uitstekende luminescentie-eigenschappen. Dit gedrag kan worden toegeschreven aan hun grote uniforme afmetingen, goed dispergerende en hoge kristallijne eigenschappen.


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. De verschillende soorten handgrepen voor snelspanpennen
    2. In harmonie met het hart van een koperatoom
    3. Het potentieel voor het integreren van visuele data met het IoT
    4. MoS2 met gecontroleerde dikte voor elektrokatalytische waterstofevolutie
    5. Synthese en elektrochemische eigenschappen van LiNi0.5Mn1.5O4-kathodematerialen met Cr3+ en F− composietdoping voor lithium-ionbatterijen
    6. Eenvoudige synthese van zilveren nanodraden met verschillende beeldverhoudingen en gebruikt als hoogwaardige flexibele transparante elektroden
    7. Ultragevoelige biosensor voor de detectie van Vibrio cholerae DNA met polystyreen-co-acrylzuur composiet nanosferen
    8. Nabehandelingsmethode voor de synthese van monodisperse binaire FePt-Fe3O4-nanodeeltjes
    9. Op trifenylfosfine gebaseerd functioneel poreus polymeer als een efficiënte heterogene katalysator voor de synthese van cyclische carbonaten uit CO2
    10. Wat zijn de verschillende opties voor metaalafwerking?
    11. 11 verschillende soorten lasproces met behulp van diagram