Effect van de synthesemethode van La1 − xSr x MnO3 manganite nanodeeltjes op hun eigenschappen

Abstract

Nanodeeltjes van lanthaan-strontiummanganiet werden gesynthetiseerd via verschillende methoden, namelijk de sol-gel-methode, precipitatie uit een niet-waterige oplossing en precipitatie uit omkeringsmicro-emulsies. Er werd aangetoond dat het gebruik van organische verbindingen en niet-waterige media een significante verlaging van de kristallisatietemperatuur van nanodeeltjes mogelijk maakte, en het eenfasige kristallijne product werd in één fase gevormd. Morfologie en eigenschappen van nanodeeltjes waren afhankelijk van de methode en omstandigheden van de synthese. Het verwarmingsrendement was direct afhankelijk van de verandering in de magnetische parameters van nanodeeltjes, vooral van de magnetisatie. Uit uitgevoerde onderzoeken bleek dat elk van deze synthesemethoden kan worden gebruikt om zwak geagglomereerde manganiet-nanodeeltjes te verkrijgen; deeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode zijn echter veelbelovender voor gebruik als hyperthermie-inductoren.

PACS: 61.46.Df 75.75.Cd 81.20. Fw

Formele Para PACS

61.46.Df75.75.Cd81.20. Fw

Achtergrond

Structuur en eigenschappen van magnetische materialen verschillen van die van bulkmaterialen in de overgang naar nanoschaal [1]. Naast mogelijke praktische toepassing in verschillende magnetische sensoren, magnetische registratiesystemen [2], zijn magnetische nanodeeltjes van bijzonder belang in de mogelijkheden van praktisch gebruik in de geneeskunde. Onderzoekers bestuderen veel mogelijke medische richtingen van hun toepassing:afgifte van medicijnen en biologische objecten [3, 4], biomarkers [5], magnetische resonantie beeldvorming (MRI) [6, 7], enz.

Een van de veelbelovende richtingen voor medische toepassing van magnetische nanodeeltjes is hyperthermie:het plaatselijk opwarmen van de oncologische tumoren onder invloed van een wisselend magnetisch veld tot 43–45 °C, waarbij de tumorcellen afsterven [8]. Het aanleggen van een extern wisselend magnetisch veld gaat gepaard met een aantal problemen:ongelijkmatige en ongecontroleerde verhitting van de tumor, risico op oververhitting en vernietiging van gezonde weefsels, en onmogelijkheid om de diepgewortelde tumoren te verhitten. Daarom suggereerde prof. Jordan in 1993 het idee van magnetische hyperthermie, die bestond uit het gebruik van magnetische nanodeeltjes en een wisselend magnetisch veld [9]. In dit geval moeten de magnetische nanodeeltjes vooraf in de tumor worden geïnjecteerd en moet een dergelijke tumor worden beïnvloed door een wisselend magnetisch veld. De deeltjestemperatuur zal toenemen door de absorptie van magnetische energie en zorgen voor de lokale verwarming. Dergelijke nanodeeltjes moeten echter aan een aantal eisen voldoen:kleine afmetingen en zwakke agglomeratie van nanodeeltjes; dergelijke deeltjes moeten een enkel domein en superparamagnetisch zijn (om interacties tussen individuele nanodeeltjes in afwezigheid van een magnetisch veld te voorkomen), en ze moeten effectief opwarmen in het wisselende magnetische veld tot de vereiste temperaturen (43-45 ° C) en een hoog specifiek verlies vertonen vermogenswaarden (SLP).

Momenteel zijn magnetische nanodeeltjes van het magnetiet Fe₃ O₄ met een spinelstructuur worden actief onderzocht als mogelijke mediatoren van hyperthermiebehandeling [7, 10, 11]. Magnetiet wordt gekenmerkt door een hoge waarde van de Curie-temperatuur (T _C -580 °C) [12]—de overgangstemperatuur van magnetische naar paramagnetische toestand. Aangezien magnetische nanodeeltjes alleen opwarmen in een wisselend magnetisch veld wanneer ze zich in een magnetische toestand bevinden (tot T _C punt), in het geval van magnetiet is de verwarming oncontroleerbaar tot hoge temperaturen. Het kan leiden tot oververhitting en vernietiging van de gezonde weefsels.

Om dit probleem te voorkomen, is het belangrijk om te zoeken naar de alternatieve materialen, waarbij het Curie-punt in het temperatuurbereik zal liggen dat nodig is voor hyperthermie. In dit geval heterogesubstitueerde manganieten van lanthaan-strontium La_1 − x Sr_x MnO₃ (LSMO) met de vervormde perovskietstructuur zijn van bijzonder belang. Ze hebben een faseovergangstemperatuur van bijna 45 °C die zorgt voor de gecontroleerde verwarmingstemperatuur zonder extra thermoregulerende apparaten.

Kristallisatie-energie van materialen met de perovskietstructuur is veel hoger dan die voor spinelstructuur [13]. Om deze reden wordt in de eerste fase altijd een amorfe fase gevormd, ongeacht de methode van synthese van nanodeeltjes met de perovskietstructuur uit oplossingen. De bereiding van het kristallijne product vereist een extra temperatuurbehandeling die leidt tot de agglomeratie van de nanodeeltjes. Onderzoeken beschreven in [14] toonden aan dat vorming van de kristallijne structuur na precipitatie uit waterige oplossingen en verdere verwarming van het poeder een meertraps proces is; eenfasig kristallijn product wordt verkregen bij temperaturen hoger dan 1100 °C. Dergelijke deeltjes hebben grote afmetingen en vormen grote agglomeraten. Daarom is het relevant om te zoeken naar alternatieve methoden voor de synthese van zwak geagglomereerde La_1 − x Sr_x MnO₃ nanodeeltjes met behulp van niet-waterige media en organische verbindingen. Het is mogelijk om methoden als precipitatie uit een niet-waterige oplossing, micro-emulsiesynthese en sol-gelmethode te benadrukken. In deze gevallen zal de vorming van nanodeeltjes plaatsvinden ofwel in de ontleding van eerder gevormde organisch-anorganische complexen (precipitatie- en sol-gel-methode) of in het geïsoleerde volume (micro-emulsies); waarvan de parameters kunnen worden gecontroleerd door de selectie van verschillende organische verbindingen.

Het doel van deze studie was daarom de synthese van nanodeeltjes van lanthaan-strontiummanganiet (La_1 − x Sr_x MnO₃ ) via verschillende methoden (precipitatie uit niet-waterige oplossing, synthese in micro-emulsie en sol-gel-methode) en onderzoek naar morfologie en eigenschappen van verkregen nanodeeltjes.

Methoden

Synthesemethoden

Bij de sol-gel-synthese van LSMO-manganiet-nanodeeltjes worden de noodzakelijke molaire hoeveelheden metaalzouten La(NO₃ )₃ , Mn(NEE₃ )₂ , Sr(NEE₃ )₃ werden opgelost in twee-gedestilleerd water. Citroenzuur (CA) en ethyleenglycol (EG) werden toegevoegd aan de resulterende oplossing als gelvormende middelen in een molaire verhouding CA/EG = 1:4. De molaire verhouding van zouten tot het gelvormende mengsel was 1:10. Het verkregen mengsel werd onder roeren tot 80°C verwarmd. Een polymeergel werd gevormd als resultaat van de polyesterificatiereactie en deze werd gepyrolyseerd bij 200 ° C. Precursorpoeder verkregen als resultaat van pyrolyse werd gedurende 2 uur onderworpen aan een warmtebehandeling bij verschillende temperaturen.

Voor de precipitatie van LSMO manganiet nanodeeltjes uit een niet-waterig medium, de geconcentreerde waterige oplossingen van metaalnitraten, La(NO₃ )₃ (C _La = 1.2 M ), Mn(NEE₃ )₂ (C _Mn = 1.5 M ), en Sr(NEE₃ )₃ (C _Sr = 1.6 M ), werden gebruikt als uitgangsreagentia en natriumhydroxide als de precipitator. Als reactiemedium werd diethyleenglycol (DEG) gebruikt. Om 0,01 mol manganiet te verkrijgen, werd een mengsel van metaalnitraten toegevoegd aan 1,5 mol DEG in de driehalskolf in de argonatmosfeer en verwarmd tot 200 °C. Honderd milliliter eerder bereide natriumhydroxide-oplossing in DEG (C _NaOH =-0,5 M) werd druppelsgewijs toegevoegd aan het verkregen mengsel onder constant roeren. Het resulterende reactiesysteem werd gedurende 1 uur onder roeren in het oliebad tot 200-220 ° C verwarmd en gedurende 1 uur op deze temperatuur gehouden. De na de synthese verkregen voorloper werd gemengd met het oliezuur en dit mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur. Verkregen nanodeeltjes werden gescheiden door centrifugatie, gedispergeerd in ethylalcohol en aan de lucht gedroogd bij 30-50 ° C. Om kristallijne nanodeeltjes te verkrijgen, werd de gesynthetiseerde voorloper gedurende 2 uur bij verschillende temperaturen met warmte behandeld.

Om manganiet-LSMO-nanodeeltjes neer te slaan uit omkeermicro-emulsies, waterige oplossingen van La (NO₃ )₃ (C _La = 1.2 M), Mn(NEE₃ )₂ (C _Mn = 1.5 M ), en Sr(NEE₃ )₃ (C _Sr =-1,6 M) werden gebruikt als uitgangsreagentia en cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) en Triton X-100 als oppervlakteactieve stoffen. n -Butanol werd gebruikt als de extra oppervlakteactieve stof die niet betrokken was bij de vorming van micellen, en cyclohexaan en twee-gedestilleerd water werden respectievelijk gebruikt als oplosmiddel en gedispergeerd medium. Als precipitator werd een geconcentreerde waterige ammoniakoplossing gebruikt. In de eerste fase werden twee micro-emulsies (M1 en M2) bereid. Ze bestonden uit de overeenkomstige waterige fase (oplossing van zouten (M1) of neerslagmiddeloplossing (M2)), oppervlakteactieve stof, n -butanol en cyclohexaan. Percentage micro-emulsiecomponenten in het geval van op CTAB gebaseerde micro-emulsie zijn de volgende:10,5% oppervlakteactieve stof, 21% van n -butanol, 50,5% cyclohexaan en 18% waterfase en in het geval van op Triton X-100 gebaseerde micro-emulsie:15% oppervlakteactieve stof, 20% n -butanol, 48% cyclohexaan en 17% waterige fase. M2 werd druppelsgewijs toegevoegd aan M1 onder roeren gedurende 1 uur bij 70°C. Het verkregen neerslag werd afgescheiden door centrifugatie en enkele malen gewassen met isopropanol en twee-gedestilleerd water. Overeenkomstige amorfe poeders werden gedurende 2 uur bij verschillende temperaturen met warmte behandeld.

Gesynthetiseerde nanodeeltjes werden bestudeerd met behulp van de röntgenmethode met behulp van diffractometer DRON-4 (CuKa-straling).

De deeltjesmorfologie werd onderzocht met transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) JEOL JEM-1400. De gemiddelde grootte en de verdeling van de deeltjesgrootte werden berekend zoals beschreven in [15] met behulp van Image Tool 3 en OriginPro 8.5 SR1 softwarepakketten.

Magnetische metingen werden uitgevoerd met behulp van een LDJ-9500 vibrerende monstermagnetometer.

Om de verwarmingsefficiëntie te bepalen, werden magnetische vloeistoffen op basis van gesynthetiseerde nanodeeltjes en 0,1% waterige agarose-oplossing bereid. Overeenkomstige metingen van T _vloeistof vs verblijftijd τ afhankelijkheden werden verkregen met behulp van magnetische spoel, die een AC-magnetisch veld opwekte met een frequentie van 300 kHz en een amplitude tot 9,5 kA/m. Specifieke verliesvermogen (SLP)-waarden werden berekend zoals beschreven in [16] met behulp van de formule:

$$ \mathrm{SLP}=\frac{C_{\mathrm{fluid}}\cdot {V}_{\mathrm{s}}}{m_{\mathrm{powder}}}\cdot \frac{\mathrm {d}{T}_{\mathrm{fluid}}}{\mathrm{d}\tau } $$ (1)

waar dT _vloeistof /dτ is een initiële helling van de temperatuur versus tijdsafhankelijkheid, C _vloeistof en V _s zijn respectievelijk de volumetrische soortelijke warmte en het monstervolume, en m _poeder is de massa van het magnetische materiaal in de vloeistof.

Resultaten en discussie

Synthese met gebruik van niet-waterige media en organische verbindingen heeft zijn eigen kenmerken. Bij de sol-gelsynthese worden nanodeeltjes van La-Sr-manganiet verkregen na pyrolyse van de polyester tussen citroenzuur en ethyleenglycol, gevormd tijdens de polyesterificatiereactie. In het geval van precipitatie uit DEG-oplossing worden manganiet-nanodeeltjes verkregen tijdens de ontleding van overeenkomstige complexen gevormd tussen DEG-moleculen en metaalionen. Gedetailleerd onderzoek van het syntheseproces wordt beschreven in [17]. Twee micro-emulsies van het type olie-in-water worden gebruikt bij de synthese van nanodeeltjes uit micro-emulsies. Elk van deze micro-emulsies bestaat uit de oppervlakteactieve stof, een waterige oplossing van zouten of precipitator en een organisch niet-polair oplosmiddel. Dergelijke micro-emulsies maken het mogelijk de waterige oplossingen in het beperkte volume te isoleren door de vorming van micellen. Synthese van materiaal vindt plaats in een beperkt volume, in een zogenaamde nanoreactor.

Volgens XRD-gegevens, weergegeven in Fig. 1, kan in alle gevallen de vorming van een amorf niet-magnetisch poeder na synthese worden waargenomen. Kristallijne structuur vormt zich bij een behandeling bij hoge temperatuur. Zoals te zien is aan de curven (Fig. 1), is het proces van vorming van kristallijne nanodeeltjes eenfasig; het begint bij 600 ° C en eindigt bij 800 ° C, ongeacht de synthesemethode. In vergelijking met gegevens in [14] maakt de toepassing van synthesemethoden uit niet-waterige media het mogelijk om de kristallisatietemperatuur van nanodeeltjes te verlagen en als gevolg daarvan hun groei en agglomeratie te verminderen.

XRD-gegevens voor LSMO-nanodeeltjes, gesynthetiseerd via sol-gel-methode (a ), door precipitatie uit DEG-oplossing (b ), en door precipitatie van omgekeerde micro-emulsies (c ):1-200 °C, 2-600 °C en 3-800 °C

De resultaten van onderzoek naar de morfologie van gesynthetiseerde La_1 − x Sr_x MnO₃ nanodeeltjes door TEM-microscopie worden getoond in Fig. 2. De gemiddelde grootte en deeltjesgrootteverdeling worden berekend en de verkregen gegevens worden samengevat in Tabel 2. TEM-afbeeldingen getoond in Fig. 2 zijn representatief; afbeeldingen met grote schalen (100-200 nm) werden gebruikt om de deeltjesgrootteverdeling te berekenen.

TEM-afbeeldingen en deeltjesgrootteverdelingen van LSMO-nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-methode (a ), door precipitatie uit DEG-oplossing (b ), en door precipitatie van omkeermicro-emulsies op basis van Triton X-100 (c ) en CTAB (d )

Zoals men kan zien aan de hand van de histogrammen van de deeltjesgrootteverdeling (inzetstukken in Fig. 3c, d), hangen in het geval van synthese van omkeermicro-emulsies de groottes van de verkregen nanodeeltjes af van de structuur van de oppervlakteactieve stof. Triton X-100-moleculen hebben een groter hydrofiel deel in vergelijking met CTAB-moleculen (tabel 1), dus nemen ze een groter volume in beslag in de beperkte nanoreactor waar het syntheseproces plaatsvindt. Als gevolg hiervan wordt de beschikbare ruimte voor chemische reacties kleiner dan in traditionele oplossingen en neemt de grootte van het verkregen product af.

Veldafhankelijkheden van magnetisatie voor LSMO-nanodeeltjes gesynthetiseerd via sol-gel-methode (1), door precipitatie uit DEG-oplossing (2) en door precipitatie uit omkeringsmicro-emulsies op basis van Triton X-100 (3) en CTAB (4). Afhankelijkheden van magnetisatie in de zwakke velden worden weergegeven in de inzet

Verkregen resultaten van TEM-onderzoeken geven aan dat nanodeeltjes die via verschillende methoden zijn gesynthetiseerd, worden gekenmerkt door een smalle grootteverdeling; hun gemiddelde deeltjesdiameter ligt in het bereik van 20-40 nm. Volgens literatuurgegevens is de gemiddelde grootte van nanodeeltjes met één domein voor mangaan ongeveer 70 nm [18]. Daarom zijn gesynthetiseerde nanodeeltjes één-domein, wat een noodzakelijke vereiste is voor het verkrijgen van superparamagnetische eigenschappen.

Voor nanodeeltjes van mangaan, gesynthetiseerd via verschillende methoden, werden magnetische onderzoeken uitgevoerd en magnetische parameters zijn samengevat in Tabel 2. Veldafhankelijkheden van magnetisatie voor alle gesynthetiseerde nanodeeltjes worden getoond in Fig. 3. Zoals men kan zien aan de verkregen resultaten, zijn de magnetische eigenschappen, net als de morfologie van deeltjes, zijn in belangrijke mate afhankelijk van de methode en de omstandigheden van synthese. Magnetisatieverzadiging neemt af met het afnemen van de deeltjesgrootte. Alle nanodeeltjes hebben verwaarloosbare coërcitiefkrachtwaarden (< 12 A/m) bij kamertemperatuur.

Om de verwarmingsefficiëntie onder invloed van een wisselend magnetisch veld te bestuderen, werden magnetische vloeistoffen op basis van gesynthetiseerde nanodeeltjes en agarose-oplossing bereid. De resultaten van deze onderzoeken worden getoond in Fig. 4; berekende SLP-waarden zijn samengevat in tabel 2. Volgens de verkregen resultaten hangt de verwarmingsefficiëntie aanzienlijk af van zowel de magnetische eigenschappen (magnetisatie van nanodeeltjes) als van de deeltjesmorfologie en -grootte. Mangaannanodeeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode, die hogere magnetisatiewaarden hebben (ongeveer 60 emu/g) dan andere nanodeeltjes, worden efficiënter verwarmd in een wisselend magnetisch veld (SLP-waarde is ongeveer 38 W/g).

Afhankelijkheden van verwarmingstemperatuur versus tijd voor nanodeeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode (1), door precipitatie uit DEG-oplossing (2) en door precipitatie uit omkeermicro-emulsies op basis van Triton X-100 (3) en CTAB (4)

Het is belangrijk om te benadrukken dat de verwarmingstemperatuur in alle gevallen stabiel wordt na een tijdsinterval van werking van een wisselend magnetisch veld (Fig. 4). De maximale verwarmingstemperatuur hangt vooral af van de magnetisatie. Dit is een zeer belangrijk resultaat omdat het de verwarming automatisch in het gewenste temperatuurbereik kan regelen. Een dergelijke benadering geeft de mogelijkheid om oververhitting en beschadiging van de gezonde weefsels bij de hyperthermiebehandeling te voorkomen. Rekening houdend met de gegevens van magnetische metingen, zijn manganiet-nanodeeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode echter meer geschikt voor magnetische hyperthermie omdat ze efficiënter opwarmen tot de vereiste temperaturen (43–45 °C) in een wisselend magnetisch veld.

Conclusies

LSMO-manganiet-nanodeeltjes werden gesynthetiseerd via drie methoden:sol-gel, precipitatie uit DEG-oplossing en precipitatie uit micro-emulsies, waarbij twee verschillende oppervlakteactieve stoffen werden gebruikt. Door dergelijke methoden toe te passen, konden de eenfasige kristallijne nanodeeltjes in één fase bij lagere temperaturen (tot 800 ° C) worden geproduceerd in vergelijking met andere methoden. Er werd het significante effect van de methode en de synthesecondities op de morfologie en eigenschappen van de nanodeeltjes vastgesteld. Berekende deeltjesgroottes zijn van 20-40 nm, en dergelijke deeltjes zijn één-domein. Magnetisatie van nanodeeltjes verandert in directe verhouding tot het verkleinen van de deeltjesgrootte die de verwarmingsefficiëntie beïnvloedt. Er werd aangetoond dat nanodeeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode, beter opwarmen in een wisselend magnetisch veld (SLP = 38 W/g) omdat ze hogere magnetisatiewaarden hebben. De verwarmingstemperatuur voor alle nanodeeltjes gaat na enige tijd naar verzadiging, wat erg belangrijk is voor de toepassing van manganieten als hyperthermie-inductoren. Complex van onderzoeken toonde de mogelijkheid aan om zwak geagglomereerde, superparamagnetische manganiet-nanodeeltjes te synthetiseren via de methoden die in dit artikel worden beschreven. LSMO-nanodeeltjes die zijn gesynthetiseerd via de sol-gel-methode zijn echter veelbelovender als de inductoren bij hyperthermiebehandeling in vergelijking met de andere, omdat ze betere magnetische eigenschappen hebben en een hoger verwarmingsrendement in een wisselend magnetisch veld (SLP = 38 W/g).

Gemakkelijke synthese van wormgatachtig mesoporeus tinoxide via verdamping-geïnduceerde zelfassemblage en de verbeterde gasdetectie-eigenschappen katalytisch effect van Pd-clusters in de verbranding van poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal