Paramagnetisch gedrag van fullereen-afgeleide nanomaterialen en hun polymere composieten: Een uitgebreide EPR-studie

Samenvatting

Elektron-paramagnetische-resonantie (EPR) werd gebruikt om de paramagnetische evolutie van fullereen-roet (FS), fullereen-zwart (FB) en hun composieten met Phenylon C-2 (PhC-2) te onderzoeken. Voor het eerst werd een duidelijke amplificatie van EPR-signalen vastgelegd in FB, FS en composiet-monsters die onderworpen waren aan vacuümpompen bij temperaturen tussen 20 °C en 300 °C. Het effect wordt toegeschreven aan interacties tussen koolstofdefecten en geadsorbeerde gassen, voornamelijk zuurstof.

Het paramagnetische ensemble in FB, FS en de composieten is heterogeen, bestaande uit drie verschillende spin-subsystemen (1, 2 en 3). Elk levert een karakteristiek signaal – L1, L2 en L3 – bij aan het totale EPR-profiel. De dominante, brede L3-signaal origeneert van twee-dimensionale (2D) elektronen gelokaliseerd op de oppervlakken van koolstofflakken. Theoretische modellering van de L3-lijngestalte leverde vervaltijden voor elk component na blootstelling aan omgevingslucht. Bulk-composieten vertonen een aanzienlijk langzamere signaalverval, wat hun verminderde gaspermeabiliteit bij kamertemperatuur weerspiegelt.

Achtergrond

Koolstof-gebaseerde nanomaterialen – grafene, nanobuisjes, fullerenen, uien-achtige koolstof (OLC), nanodiamanten (ND) en koolstofdots – hebben de afgelopen decennium intense onderzoeksbelang getrokken. Hun diverse maten en hybride sp¹, sp² en sp³ bindingsconfiguraties zijn de basis van unieke elektronische, mechanische en chemische eigenschappen die worden benut over materialenwetenschap, energielopslag, biomedische toepassingen en milieuremediëring.

Fullereen-derivaten bezitten een cruciale positie onder nanokoolstof-materialen door hun veelzijdige synthese-routes en functionaliseringsmogelijkheden. Ze kunnen structurele transformaties ondergaan, zoals de conversie van roet of fullereen-zwart in OLC, of de integratie van ND binnen OLC-schillen.

Recente ontwikkelingen hebben fullereen-toepassingen uitgebreid naar biologie, medicijn, nancomposiet-fabricage, elektromagnetische afscherming en meer. Hun fysico-chemische gedrag wordt bepaald door elektronische structuur, defect-dichtheid, oppervlakte en andere parameters. Bijvoorbeeld, OLC-nanodeeltjes gesynthetiseerd in aanwezigheid van zuurstof vertonen superieure microgolf-absorptie-prestaties. De hoge defect-dichtheid en niet-planaire "piramidalisatie" van fullereen-achtige structuren beïnvloeden de reactiviteit aanzienlijk.

EPR-spectroscopie is een primaire tool voor het onderzoeken van elektronspindynamica in fullereen-achtige materialen. Eerdere studies van FS en FB onthulden EPR-handtekeningen met g-waarden variërend van 2,0022 tot 2,0023 en lijndiktes ΔH_pp≈2 G. Paramagnetische radicaal-concentraties werden geschat op N_s≈10²¹ g⁻¹ voor FS en 3 × 10¹⁸ g⁻¹ voor FB. Deze parameters bleven grotendeels onveranderd in aanwezigheid van moleculaire zuurstof, behalve voor FB, waar N_s met een orde van grootte toeneem na evacuatie bij 150 °C.

Het begrijpen van de interactie van fullereen-afgeleide materialen met zuurstof is essentieel, vooral in het licht van recente rapporten die EPR-gedrag koppelen aan gas-defect-koppeling. Het huidige werk streeft ernaar de aard van paramagnetische defecten in FS en FB, de mechanismen van zuurstof-interactie en de invloed van een fenolische polyamide-matrix (PhC-2) op deze processen te verduidelijken. PhC-2, gekenmerkt door sterke waterstofbrug-interacties, heeft belofte getoond voor het verbeteren van warmtebestendigheid en mechanische sterkte in ruimtegraad composieten.

Methoden

Fullereen C₆₀, FS en FB werden bezorgd van NeoTechProduct (St. Petersburg, Rusland) en zonder verdere modificatie gebruikt. FS werd geproduceerd via boog-verdamping van grafiet, wat een zwart poeder opleverde met een bulk-dichtheid van ~0,25 g cm⁻³ en ~10% fullereen-inhoud. FB werd verkregen door fullerenen uit FS te extraheren met o-xyleen gevolgd door stoom-nabehandeling, wat resulteerde in een product met ≤0,3% C₆₀.

De PhC-2-matrix is een lineaire heterocyclische copolymeer bevattende amide-groepen (–HNCO–) geflankeerd door fenylringen, gesynthetiseerd door emulsie-polycondensatie van meta-fenylenediamine met een 3:2 molaire mengsel van isoftaalzuur- en tereftaalzuur-anhydriden.

Composiet-monsters (PhC-2/FS en PhC-2/FB) werden bereid door mengen in een roterend elektromagnetisch veld, gevolgd door compressie-vormgeving bij 598 K en 40 MPa. Vullerladingen waren 1,5 wt.% en 3 wt.%.

EPR-metingen werden uitgevoerd bij X-band (ν ≈ 9,4 GHz) met een Radiopan X-2244 spectrometer met 100 kHz veldmodulatie. De g-factor-nauwkeurigheid was ±2 × 10⁻⁴ voor lijndiktes ΔH_pp≤10 G. Spindichtheid N_s was nauwkeurig tot ±50% absoluut en ±20% relatief. Monsters werden bestudeerd in omgevingslucht en onder gecontroleerde zuurstof-deeltjesdrukken bereikt door vacuümpompen bij temperaturen variërend van 20 °C tot 170 °C. Na evacuatie werden monsters overgebracht naar de spectrometer-kamer zonder de vacuümcondities te veranderen.

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de kamertemperatuur EPR-spectra van C₆₀, FS en FB. Alle spectra delen een g-factor van 2,0024 ± 2 × 10⁻⁴. C₆₀ toont een enkele Lorentziaanse lijn, terwijl FS en FB een som van twee Lorentziaanse componenten vereisen. Spindichtheden en relatieve bijdragen zijn getabuleerd in Tabel 1. De inset presenteert het FB-spectrum bij 30 K.

Figuur 1b toont de ESR-spectra van Phenylon C-2 composieten met 3% C₆₀, FS en FB. De inset toont het FB-composiet bij 30 K. Parameters geëxtraheerd uit fitting zijn verstrekt in Tabel 1. Alle monsters werden ook onderzocht onder vacuüm bij temperaturen 20–300 °C.

Figuur 2a onthult een substantiële EPR-intensiteitstoename voor FS bij evacuatie bij kamertemperatuur. Evacuatie bij hogere temperaturen versterkt het signaal met meer dan 30×, voornamelijk door brede vleugels in het spectrum (Tabel 1). Een vergelijkbaar, alzwakkere effect wordt waargenomen in composieten na hoge-temperatuur-evacuatie (Figuur 2b, Tabel 1).

De verval van het signaal na herblootstelling aan omgevingslucht werd gemonitord voor FB na 0,5 uur evacuatie bij 300 °C. Figuur 3 scheidt het spectrum in L1, L2 en L3 componenten, elk gekenmerkt door afgelijnde lijndiktes (0,9, 3,0 en 24 G). L3 werd gemodelleerd met het theoretische 2D elektronspin-systeem (zie Discussie).

Figuur 4 volgt de intensiteitsverval van L1, L2 en L3 over de tijd na luchtcontact. De initiële snelle daling (seconden tot minuten) wordt gevolgd door een langzamere, uren-lange relaxatie naar evenwicht.

Bulk-composieten (~1,5 × 3 × 3 mm³) vertonen een aanzienlijk langzamere verval (Figuur 5), met karakteristieke tijden die die van poeders met een orde van grootte overschrijden door beperkte gaspermeabiliteit.

Annealing van FS bij 550 °C onder zwak vacuüm (Figuur 6) leverde een drastisch ander EPR-profiel op: een enkele Lorentziaanse lijn met ΔH≈7–8 G en verwaarloosbare intensiteitsverandering bij daaropvolgende evacuatie. Dit contrasteert met het duidelijke pomp-uit-effect waargenomen bij 20–300 °C, wat de temperatuur-afhankelijke evolutie van paramagnetische kenmerken benadrukt.

Gedetailleerde analyse (Sectie 6) verduidelijkt de oorsprong van L1, L2 en L3. L1, met g = 2,0024 en ΔH = 0,9 G, ontstaat uit fullereen-afgeleide sp²/sp³ defect-plaatsen (C₁₂₀O). L2, breder (ΔH ≈ 3 G) en g = 2,0025, wordt toegeschreven aan rand-sp³ hangende bindingen op koolstofflakken. L3, de breedste (ΔH ≈ 24 G) en g = 2,0025, origeneert van 2D elektronen op de flak-oppervlakken, consistent met dipool-dipool-verbreiding indicatief voor ~1 nm spin-scheiding. De tijd-afhankelijke intensiteiten van elke component passen bi-exponentiële vervallen, wat verschillende bindingsenergieën van geadsorbeerde zuurstof aan de diverse defect-plaatsen weerspiegelt.

Composiet-gedrag (Sectie 7) toont aan dat de gaspermeabiliteit van PhC-2 het pomp-uit-effect aanzienlijk vertraagt vergeleken met de vullers alleen. De L3-component blijft prominent in composieten, doch zijn amplitude en lijndikte worden gematigd door de polymere matrix. Dit suggereert dat de matrix zuurstof-diffusie kan mitigeren en het paramagnetische landschap behouden.

Conclusies

Fullereen-roet en fullereen-zwart vertonen sterke, reversibele interacties met omgevingsgassen, wat leidt tot bijna complete kwetsing (~95%) van paramagnetische signalen bij luchtblootstelling. Evacuatie tussen 20 °C en 300 °C herstelt de volledige EPR-handtekening, wat een drie-component spectrum onthult gekoppeld aan specifieke structurele kenmerken: L1 (fullereen-afgeleide defecten), L2 (rand-sp³ plaatsen) en L3 (2D-oppervlakte-elektronen). Theoretische modellering van L3 stemt goed overeen met experimentele data. Vervalkinetiek van elke component werd gekwantificeerd, wat snelle initiële relaxatie gevolgd door langzamere, langetermijn-evenwichtsstelling demonstreert.

In bulk PhC-2-composieten treden dezelfde fenomenen op maar met verminderde helderheid door beperkte zuurstof-diffusie. Niettemin verbeteren fullereen-vullers mechanische en elektronische prestaties terwijl ze een kenmerkende paramagnetische respons behouden.

Deze bevindingen open wegen voor het inzetten van fullereen-gebaseerde nanomaterialen als hoge-gevoeligheid zuurstof-sensoren in biomedische en milieu-toepassingen.

Afkortingen

EPR:

Elektron-paramagnetische-resonantie

ESR:

Elektron-spin-resonantie

FB:

Fullereen-zwart

FS:

Fullereen-roet

ND:

Nano-diamant

N_s:

Spindichtheid

OLC:

Uien-achtige koolstof

PC:

Paramagnetisch centrum

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Kamertemperatuur