Gemakkelijke synthese van wormgatachtig mesoporeus tinoxide via verdamping-geïnduceerde zelfassemblage en de verbeterde gasdetectie-eigenschappen

Resultaten en discussie

Zoals geïllustreerd in Fig. 1, mesoporeuze SnO₂ poeders werden bereid door micellaire aggregatie, verdamping, zelfassemblage en verwijdering van oppervlakteactieve stoffen. Ten eerste werden de tinsoorten en P123-moleculen gelijkmatig gemengd om de oorspronkelijke oplossing te vormen. De P123 diende als een soort structuursturend middel in het experiment, dat vervolgens werd samengevoegd tot micellen als mesofase met vloeibare kristallen. Onder solvotherme omstandigheden kunnen P123-micellen worden geadsorbeerd op de oppervlakken van Sn(OH)₄ tijdens langzame verdamping in de oplossing of SnO₂ door zwakke coördinatiebindingen om kroon-ether-type complexe tussenproducten te vormen die de groei van de SnO₂ remmen deeltjes [35]. Als resultaat uniforme SnO₂ nanokristallen werden verkregen. Door de geïnduceerde zelfassemblage van deze deeltjes en verwijdering van de oppervlakteactieve stof door een eenvoudige thermische behandeling, kan de mesoporeuze gestructureerde SnO₂ werd met succes verkregen, wat verantwoordelijk was voor een hoog oppervlak en porievolume.

Schematische illustratie van de synthetische procedure van mesoporeuze SnO₂ poeders

De kristalstructuren van as-gesynthetiseerde mesoporeuze SnO₂ monsters met verschillende gecalcineerde temperaturen werden onderzocht met XRD-metingen en hun patronen worden getoond in Fig. 2. De vorming van de mesostructuur werd bevestigd door XRD-patronen met een kleine hoek (Fig. 2a). Voorbeeld SnO₂ -400 °C vertoont een sterkere diffractiepiek rond 1,7°, kenmerkend voor de mesoporeuze structuur, terwijl monster SnO₂ -350 ° C vertoont geen karakteristieke mesoporeuze piek. Het voorbeeld SnO₂ -450 ° C vertoont een relatief zwakkere en bredere diffractiepiek, waaruit blijkt dat een hogere calcineringstemperatuur kan leiden tot de ineenstorting van de mesostructuur en de vermindering van de overeenkomstige diffractiepiek. Afbeelding 2b geeft de overeenkomstige groothoek-XRD-patronen van mesoporeuze SnO₂ aan gecalcineerd bij verschillende temperaturen. Alle diffractiepieken zijn geïndexeerd met de tetragonale rutielstructuur van SnO₂ (JCPDS-kaart nr. 41-1445) [36]. De diffractiepieken bij 26,7°, 33,9° en 52,0° kunnen respectievelijk worden geïndexeerd als de (110), (101) en (211) roostervlakken. Bovendien is de verhoogde intensiteit van SnO₂ reflecties voor een hogere gecalcineerde temperatuur duiden op een betere kristalliniteit. De sterk verbrede pieken geven aan dat de SnO₂ poeders zijn samengesteld uit kleine kristallieten, wat goed overeenkomt met de TEM-resultaten.

een Kleine hoek en b groothoek XRD-patronen van mesoporeuze SnO₂ poeders

De textuureigenschappen en poriestructuren van verschillende monsters werden gemeten door de N₂ adsorptie/desorptie isotherm. De N₂ adsorptie/desorptie isotherm curves van mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij verschillende temperaturen (Fig. 3a) vertonen een type IV adsorptietak met een duidelijk type H3 hysteresislus, en dit type isotherm is een typisch kenmerk van mesoporeuze structuren [37,38,39,40,41]. Het resultaat wordt verder bevestigd door de overeenkomstige BJH-poriegrootteverdelingen (figuur 3b). De Brunauer-Emmett-Teller (BET)-specifieke oppervlakten (S _BET ) van SnO₂ -350 °C, SnO₂ -400 °C en SnO₂ -450 °C werd berekend op 281, 356 en 307 m ² /g, zonder een duidelijke afname met de toename van de calcineringstemperatuur, wat wijst op de goede thermische stabiliteit van mesoporeuze SnO₂ bereid door een staps verdamping-geïnduceerde zelfassemblage (EISA) methode. Ondertussen is het totale porievolume (V _poriën ) en gemiddelde poriediameter (d _poriën ) werden berekend op respectievelijk 0,14, 0,28 en 0,22 cm ³ /g en 2,9, 5,3 en 4,7 nm (tabel 1). Het vertoont een lichte toename in textuureigenschappen van 350 tot 400 °C, die wordt toegeschreven aan de volledige verwijdering van organische mal en mogelijke onderlinge verbinding van de poriesystemen, terwijl de kleine afname van 450 tot 400 °C te wijten is aan de lichte ineenstorting van de mesostructuur.

een Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen. b Overeenkomstige BJH poriegrootteverdelingscurven van mesoporeuze SnO₂ poeders

De mesostructuur van de monsters kon worden bevestigd door de TEM-beelden. Typische TEM-beelden van as-synthesized SnO₂ monsters die bij verschillende temperaturen zijn gecalcineerd, worden getoond in Fig. 4. Het toont duidelijk de wormgatachtige mesoporiën, die werden gevormd door de aggregatie van uniforme nanodeeltjes. Een dergelijke poriestructuur is vergelijkbaar met die van de SnO₂ monsters vervaardigd door andere onderzoekers [42, 43]. De wormgatachtige mesoporeuze structuur kan worden verbeterd door de calcineringstemperatuur te verhogen van 350 tot 400 ° C (Fig. 4a, b). Het (geselecteerde gebied elektronendiffractie) SAED-patroon van SnO₂ -400 ° C (Fig. 4b) toont de cassiteriet polykristallijne structuur, die drie brede diffractieringen vertoont die overeenkomen met respectievelijk (110), (101) en (221) reflecties, die goed consistent zijn met de XRD-resultaten. Het HRTEM-beeld van SnO₂ -400 °C (Fig. 4c) toonde duidelijk de roosterrand en de roosterrandafstand van SnO₂ -400 °C nanodeeltjes is 0,32 nm, wat het (110) basale vlak van SnO₂ vertegenwoordigde Kristallen. De mesoporeuze structuur kan goed behouden blijven na calcineren bij 450 ° C (Fig. 4d), wat wijst op de uitstekende thermische stabiliteit van mesoporeuze SnO₂ .

TEM-afbeeldingen van a SnO₂ -350 °C, b SnO₂ -400 °C (inzet is overeenkomstig SAED-patroon), en d SnO₂ -450 °C. c HRTEM-beeld van SnO₂ -400 °C

De FTIR-spectra van verschillende monsters worden getoond in figuur 5a. De karakteristieke rekband van 1658 cm ⁻¹ is toegewezen aan de C=O-groep. De trillingsbanden rond 2803, 1381 en 1349 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan trillingen van CH₂ soorten. De banden rond de 763 en 623 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan verschillende vibratiemodi van O-Sn-O en Sn-O-Sn groepen. Het gaf aan dat er een resterende organische mal in monster SnO₂ . is -350 °C. Wanneer de gecalcineerde temperatuur stijgt, worden de banden op 1658, 2803, 1381 en 1349 cm ⁻¹ worden verminderd door de afbraak van de organische soorten. Deze banden verdwenen voor sample SnO₂ -450 °C, wat aangeeft dat de sjabloon van de oppervlakteactieve stof volledig was verwijderd door calcineren bij 450 °C. Fotoluminescentie (PL) spectroscopie is een geschikte techniek om de kristallijne kwaliteit en de fijne structuur van het exciton te bepalen [44]. PL-emissiespectra bij kamertemperatuur werden uitgevoerd om de optische eigenschappen van mesoporeuze SnO₂ te onderzoeken . Figuur 5b toont de PL-emissiespectra van de mesoporeuze SnO₂ met verschillende gecalcineerde temperaturen, en de excitatiegolflengte was 310 nm. De bij 400 en 450 °C gecalcineerde monsters vertonen twee hoofdpieken in de emissiespectra. De ene emissieband ligt op ongeveer 390 nm en de andere op ongeveer 458 nm, wat aangeeft dat een temperatuurverhoging van 400 naar 450 °C weinig effect heeft op de optische eigenschappen van de monsters, aangezien de energiekloof van bulk SnO₂ was 3,62 eV. De pieken van SnO₂ -350 ° C is merkbaar hoger dan die van de monsters die zijn gecalcineerd bij 400 en 450 ° C, en dit kan worden toegeschreven aan de resterende organische mal, wat resulteert in het oppervlak van structurele defecten [45, 46]. De piek bij 390 nm is onafhankelijk van de concentratie van zuurstofvacatures en is afkomstig van structurele defecten of lichtgevende centra, zoals nanokristallen en defecten van SnO₂ . De defecten bevinden zich voornamelijk op het oppervlak van de nanostructuren en kunnen een reeks metastabiele energieniveaus vormen binnen de bandafstand van mesoporeuze SnO₂ door elektronen uit de valentieband te vangen. Dit levert een bijdrage aan de luminescentie- of Sn-interstitials die worden gevormd tijdens het door verdamping geïnduceerde zelfassemblageproces [47]. De piek bij 458 nm wordt toegeschreven aan zuurstofgerelateerde defecten die zijn geïntroduceerd tijdens het groeiproces [48]. De intensiteit van twee emissiebanden neemt toe met het stijgen van de gecalcineerde temperatuur, terwijl de positie van twee emissiebanden geen duidelijke verandering vertoont.

een FTIR-spectra. b De fotoluminescentiespectra van mesoporeuze SnO₂ monsters (de excitatiegolflengte is 310 nm)

De gasgevoelige eigenschappen van de mesoporeuze SnO₂ sensoren worden getoond in Fig. 6. Over het algemeen wordt de reactie van de gassensoren beïnvloed door de werktemperatuur [49, 50]. Daarom zijn reacties van de mesoporeuze SnO₂ sensoren met verschillende gecalcineerde temperaturen tot 200 ppm ethanol bij verschillende bedrijfstemperaturen (Fig. 6a) worden onderzocht om de optimale werktemperaturen te bepalen. Het onthult dat de reacties van mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij 400 ° C bleef het hoogst bij verschillende bedrijfstemperaturen, en toch blijkt de respons te worden verminderd met een verhoging of verlaging van de bedrijfstemperatuur. De reacties van mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij verschillende temperaturen hebben dezelfde trend, eerst toenemend en later afnemend met stijgende bedrijfstemperatuur en het maximum treedt op bij 200 °C, wat aangeeft dat de optimale werktemperatuur van mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij verschillende temperaturen tot ethanol is 200 °C, en de volgende discussies zijn allemaal gebaseerd op de resultaten gemeten bij 200 °C.

een Reacties van de mesoporeuze SnO₂ sensoren tot 200 ppm ethanol bij verschillende bedrijfstemperaturen, b reacties versus ethanolconcentratie, en c respons-herstelcurve voor de mesoporeuze SnO₂ sensoren (de bedrijfstemperatuur is 200 °C). d Gasreacties van de mesoporeuze SnO₂ sensoren tot 200 ppm ethanol, methanal, methanol en aceton bij 200 °C

Afbeelding 6b toont de relatiecurves die zijn getest bij 200 °C tussen responsen en ethanolconcentratie voor de mesoporeuze SnO₂ sensoren gecalcineerd bij verschillende temperaturen. Het laat zien dat de optimale ethanolconcentratie 200 ppm is voor mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij verschillende temperaturen. Mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij 400 ° C vertoont de hoogste respons, en de respons op 200 ppm ethanol bereikt 41,6, wat veel hoger is dan die gecalcineerd bij 350 en 450 ° C. Afbeelding 6c toont de respons-herstelcurves van de mesoporeuze SnO₂ sensoren voor ethanol, die onder dezelfde omstandigheden worden getest (de bedrijfstemperatuur is 200 °C) om een ​​vergelijking te kunnen maken. Het bleek dat de reactiesnelheid van de SnO₂ -400 °C sensor is hoger dan SnO₂ -350 °C en SnO₂ -450 °C. De reactie- en hersteltijd van de SnO₂ -400 ° C sensor was respectievelijk 31 en 2 s. Terwijl de ethanolconcentratie toenam van 10 tot 200 ppm, vertoonden de curven van de gasdetectie-eigenschappen een toenemende tendens, en de maximale respons was 41,6 bij 200 ppm. Wanneer de ethanolconcentratie echter continu toenam tot 400 ppm, neemt hun gevoeligheid af en vertoont een afvlakking van 400 naar 2000 ppm, omdat de gevoeligheid van de sensoren verzadigd was. Bovendien zijn de reacties van SnO₂ -350 °C en SnO₂ -450 °C vertonen een vergelijkbare variërende tendens, maar de reacties zijn veel lager dan die van SnO₂ -400 °C. Selectiviteit is een andere belangrijke parameter om het detectievermogen van een gassensor te evalueren [51, 52]. Afbeelding 6d toont een staafdiagram van de mesoporeuze SnO₂ sensoren met verschillende gecalcineerde temperaturen tot 200 ppm ethanol, methanal, methanol en aceton bij een bedrijfstemperatuur van 200 °C. Zoals weergegeven in figuur 6d, vertonen de sensoren de hoogste respons op ethanol tegen andere doelgassen. Daarnaast zijn de sensoren minder gevoelig voor aceton. Ondertussen is de reactie van de mesoporeuze SnO₂ gecalcineerd bij 350, 400 en 450 ° C tot 200 ppm ethanol is respectievelijk 9,3, 41,6 en 30,5. Er kan ook worden opgemerkt dat de reacties van de SnO₂ -350 °C sensor tot 200 ppm ethanol, methanal, aceton en methanol zijn minder dan 10 bij 200 °C. Deze resultaten tonen aan dat de zoals voorbereide mesoporeuze SnO₂ sensoren kunnen selectief ethanoldampen detecteren met de interferentie van andere gassen en hebben goede prestaties in de bedrijfstemperatuur en respons-/hersteltijd.

Relatieve vochtigheid (RV) heeft een effect op de gasrespons van gassensoren op basis van metaaloxide. Daarom is de invloed van RH op deze mesoporeuze SnO₂ sensor werd onderzocht, en de reacties op 200 ppm ethanol onder verschillende RV worden getoond in Fig. 7a. Het is duidelijk dat de respons afnam naarmate de RV toenam in vergelijking met droge omstandigheden. Onder 97% van de RV was de respons ongeveer 17,2, 30,3 en 5,1 voor de sensoren SnO₂ -450 °C, SnO₂ -400 °C en SnO₂ -350 °C, die hoger waren dan de waarden die werden gevonden bij een RV van 43 en 75%. Bovendien is de SnO₂ -400 °C bleek minder te worden beïnvloed door de aanwezigheid van vochtigheid, wat een lagere afname van de ethanolrespons laat zien. De stabiliteit op lange termijn van de SnO₂ -400 °C sensor werd gedurende 10 dagen getest onder 200 ppm ethanol bij een bedrijfstemperatuur van 200 °C, zoals weergegeven in Fig. 7b. Het is aangetoond dat de respons elke dag veranderde, maar de maximale afwijkingen van de reacties op ethanol zijn minder dan 10%. Het is duidelijk dat de sensor gebaseerd is op de mesoporeuze SnO₂ -400 °C heeft een uitstekende stabiliteit op lange termijn, die kan worden gebruikt als een veelbelovende kandidaat voor praktische gasdetectietoepassingen.

een Reactie van de mesoporeuze SnO₂ sensoren tot 200 ppm ethanol als functie van de relatieve vochtigheid bij 200 °C. b Stabiliteit op lange termijn van de SnO₂ -400 °C sensor tot 200 ppm ethanol bij 200 °C

Gebaseerd op de resultaten van gasdetectie-eigenschappen voor de mesoporeuze SnO₂ sensoren met verschillende gecalcineerde temperaturen, werd onthuld dat de mesoporeuze SnO₂ -400 ° C-sensor heeft de beste uitgebreide prestaties, die kunnen worden toegeschreven aan het hoge oppervlak en het porievolume dat wordt gevormd door de inductie van het zelfassemblageproces. Het vertoont een lichte afname in textuur- en gasgevoelige eigenschappen wanneer de gecalcineerde temperatuur stijgt van 400 tot 450°C, wat aangeeft dat mesoporeuze SnO₂ heeft goede chemische stabiliteit en thermische stabiliteit. Bovendien is de daling te wijten aan de lichte ineenstorting van de mesostructuur. De mesoporeuze SnO₂ -350 °C-sensor heeft de slechtste algemene prestatie, die wordt toegeschreven aan de kanaalverstopping door de resterende organische sjabloon. Toen de gecalcineerde temperatuur tot 400 °C steeg, werd het organische sjabloon volledig verwijderd en kan het de onderling verbonden poriekanalen vormen om de gasdetectieprestaties verder te verbeteren.

Enkele ethanoldetectieresultaten van SnO₂ -gebaseerde materialen uit de literatuur zijn samengevat in tabel 2. Onze mesoporeuze SnO₂ nanodeeltjes vertoonden een betere ethanoldetectie. De SnO₂ -400 °C toont de uitstekende respons 41,6 bij 200 °C voor 200 ppm gasvormige ethanol. De resultaten geven aan dat de as-gesynthetiseerde mesoporeuze SnO₂ is een veelbelovend gasgevoelig materiaal voor de detectie van ethanol.

Volgens bovenstaande resultaten hebben we het mechanisme van de verbeterde gasdetectie-eigenschappen voorgesteld in Fig. 8. Over het algemeen is het smalle geleidende kanaal in SnO₂ nanokristallijne en hoog-potentiële barrière tussen SnO₂ nanokristallijnen zorgen ervoor dat de gassensor een hoge weerstandswaarde vertoont. Ondertussen is de accumulatie van SnO₂ nanodeeltjes belemmeren de effectieve diffusie van gassen, wat resulteert in de degradatie van gasdetectie-eigenschappen. Daarom zijn het verbeteren van de poriestructuur en het vergroten van het specifieke oppervlak efficiënte manieren om de gevoeligheid van de sensor te verbeteren. Op microschaal, toen de gassensor werd blootgesteld aan lucht, werden de zuurstofsoorten ionosorbeerd op SnO₂ oppervlak (O₂ ⁻ , O ⁻ of O ²⁻ ) [18, 53] door de elektronen van de geleidingsband op te vangen en een uitputtingslaag te creëren dicht bij het deeltjesoppervlak. In droge lucht, O ⁻ is de overheersende ionosorbed zuurstofsoort [27, 54]; daarom een ​​reactie tussen O ⁻ soort ionosorbed op mesoporeuze SnO₂ nanodeeltjes en ethanol optreden. Als resultaat worden de elektronen terug vrijgegeven naar de geleidingsband van SnO₂ en de O ⁻ soorten worden omgezet in water en koolstofdioxide. Dit resulteert in een afname van de uitputtingslaag en een afname van de weerstand. Daarom werd in de experimenten mesoporeuze SnO₂ met een hoog specifiek oppervlak kan meer actieve plaatsen bieden en meer chemisch geabsorbeerde zuurstofkruiden op het oppervlak genereren, waardoor de uitputtingslaag van SnO₂ toeneemt . Bovendien zijn de poreuze structuur en nanogrootte van SnO₂ deeltjes zorgen voor een efficiënte diffusie van zuurstof en testgas (ethanol) naar actieve locaties, waardoor de sensor een hogere respons vertoont op doelgas (ethanol).

Schematische illustratie van het ethanoldetectiemechanisme van mesoporeuze SnO₂