Effect van RF-ICP ionenbron-versterkte reactieve stikstofplasma op Ti-Al-N filmmicrostructuur en mechanische eigenschappen

Samenvatting

Om de optimale groeicondities van Ti-Al-N films te verkrijgen, is de invloed van gasatmosfeer, met name de reactieve plasma, op de materialmicrostructuren en mechanische eigenschappen nog steeds een fundamenteel en belangrijk onderwerp. In deze studie worden Ti-Al-N films reactief gedeponeerd door een radiofrequentie geïnduceerde plasma-ionbron (RF-ICPIS) versterkt sputter-systeem. Verschillende stikstofgasstroomsnelheden die in de ionenbron worden gelaten, worden gebruikt om stikstofplasmadichtheden te verkrijgen en de depositie-atmosfeer te veranderen. Het blijkt dat de stikstofelementgehalten in de films sterk beïnvloed worden door de stikstofplasmadichtheid, en de maximumwaarde kan zo hoog oplopen als 67,8% bij hoge gasstroomomstandigheden. XRD-spectra en FESEM-beelden tonen aan dat lage plasmadichtheid gunstig is voor de filmkristallisatie en dichte microstructuur. Bovendien worden de mechanische eigenschappen zoals hardheid en tribologische prestaties wederzijds verbeterd door de stikstofatmosfeer aan te passen.

Inleiding

Vanwege de respectabele mechanische eigenschappen zoals hoge hardheid, anti-corrosie en superieure oxidatiewerstand, heeft Ti-Al-N veel aandacht getrokken in droge en hoge-snelheid snijden als oppervlakte-beschermingsfilms voor machinegereedschappen. Tegenwoordig zijn diverse technieken ontwikkeld voor de fabricage van Ti-Al-N films, waaronder chemische dampfase-depositie, boogverdamping, ionenplating en reactieve DC/RF sputtering. Tijdens de Ti-Al-N filmdepositievoortgang is de gasatmosfeer heel belangrijk en complex. Bijvoorbeeld, in de reactieve sputtering-depositie, hangt het non-evenwicht stikstofplasma niet alleen af van de argon- of stikstofionenconcentratie, maar wordt ook beïnvloed door de secundaire elektrondichtheid of het totale gasdruk, wat de moeilijkheden vergroot om de door reactieve stikstofatmosfeer geïnduceerde variatie op de Ti-Al-N film-eigenschappen te begrijpen. Jeong et al. hebben de groeimorfologie van Ti-Al-N films gerapporteerd die beïnvloed werd door stikstofstroomsnelheden. Irudayaraj et al. vonden dat de depositiesnelheid, korrelgrootte en de verhouding van concentratie van Ti tot Al van de gedeponeerde Ti-Al-N films afnam met toenemende N₂-stroomsnelheid. Vanwege het belang om waardevolle kennis te verkrijgen voor de selectie van optimale groeicondities, moeten de effecten van stikstofatmosfeer, met name de reactieve plasmadichtheid, op de materiaalelementgehalten en de corresponderende microstructuren en mechanische eigenschappen van Ti-Al-N nog verder worden verkend.

In ons eerdere werk is radiofrequentie geïnduceerde plasma-ionbron (RF-ICPIS) geverifieerd om de Ti-Al-N-depositie te verbeteren door de argon-gasionisatietemperatuur te verlagen en de ionisatiesnelheden te verhogen. In dit paper ioniseren we rechtstreeks stikstofgas in een ontladende RF-ICPIS-kamer, en een dichte stikstofplasma-bundel wordt direct geïntroduceerd in de reactieve kamer om deel te nemen aan reactieve depositie. In vergelijking met traditionele RF/DC sputtering-systemen, kan de stikstofplasmadichtheid geleverd door RF-ICPIS gemakkelijk worden gecontroleerd door de RF-vermogens of gasstroomsnelheden te veranderen. De invloeden van stikstofplasma-variatie op de elementgehalten, microstructuren, oppervlaktemorfologieën, alsook de mechanische eigenschappen van Ti-Al-N films, worden bestudeerd en bediscussieerd.

Methode

Filmdepositie

Ti-Al-N films werden gedeponeerd op Si (100) en gespiegeld gepolijst roestvrij staal door RF-ICP ionenbron versterkte magnetron sputtering-systeem met de groeitemperatuur op 200 °C. Substraten werden geplaatst op een roterende monsthouder (20 rpm) die loodrecht was op een Ti_0.5Al_0.5 samengesteld target met zuiverheid van 99,9%. Na het leegpompen van de sputterkamer tot een basisdruk lager dan 1,0 × 10⁻⁴ Pa en target-oppervlakte reiniging door argon-ionen, werd de bufferlaag van Ti-Al vervolgens op substraten gedeponeerd door DC sputtering. Vervolgens werd het stikstofplasma geproduceerd door RF-ICPIS in de buurt van de substraten geïntroduceerd om deel te nemen aan de reactieve depositie voor Ti-Al-N film. Het RF-ICPIS-vermogen werd gecontroleerd op 50 W, en stikstofgasstroomsnelheden die in de ionenbron werden gelaten, werden gevarieerd van 5 tot 25 sccm om stikstofplasmadichtheden te veranderen en verschillende sputter- en depositie-atmosferen te verkrijgen. Tegelijkertijd werd de DC-sputterstroom vastgezet op 0,4 A, en de totale gasdruk van de sputterkamer werd constant gehouden op 0,5 Pa. Gedetailleerde groeiparameters zijn weergegeven in Tabel 1.

Karakterisatie

Elementgehalten werden gekarakteriseerd door energie-dispersieve spectrometer (EDS, Oxford X-Max 50), en kristalstructuren van Ti-Al-N films werden onthuld door röntgendiffractie (XRD, Bruker D8 Advance) met een Cu Kα-straling (λ = 1,54056 Å). Oppervlaktemorfologieën en dwarsdoorsnede microstructuur van films werden gemeten door veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, ZEISS Ultra 55). Atoomkrachtmicroscopie (AFM, Asylum Research) werd toegepast om de oppervlakte wortel-kwadraat-gemiddelde (RMS) te meten. Piramidaal diamantpunt werd gebruikt voor de nano-indentatie test, en de hardheid werd gemeten door MTS Nano Indenter XP en berekend via de Oliver-Pharr indentatiemethode. Elk monster, tien gescheiden puntmetingen, werden genomen om een gemiddelde hardheidswaarde te verkrijgen. Een conventionele bal-op-schijf slijtageapparaat met een glijsnelheid van 0,2 m/s onder een belasting van 10 N werd gebruikt om de wrijvingscoëfficiënt te meten.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de Ti, Al en N elementgehalten in Ti-Al-N films gedeponeerd bij verschillende stikstofgasstroomsnelheden. De N-gehalten in Ti-Al-N films worden monotono verbeterd met de toename van stikstofgasstromen toegelaten in de ionenbron. Binnen het lage stikstofgasstroomgebied (5–15 sccm) worden N-gehalten bewaard in 45–50%, en de (Ti + Al)/N verhoudingen zijn vergelijkbaar met de (Ti, Al)N-structuur. Wanneer de stikstofgasstroomsnelheden verder worden verhoogd van 15 tot 25 sccm, stijgen de N-gehalten in Ti-Al-N films snel. De maximumwaarde van 67,8% wordt verkregen bij 25 sccm, wat boven de 50% in de gangbare (Ti, Al)N of Ti_xAl_1-xN microstructuur ligt, wat aangeeft dat fase-overgangen optreden in S4 en S5. Ti- en Al-gehalten in Ti-Al-N films vertonen beide een tegenovergestelde trend ten opzichte van N-element als functie van stikstofgasstroomsnelheden. Voor alle films zijn Al-gehalten hoger dan Ti, wat overeenkomt met de resultaten van Ti-Al-N films gedeponeerd onder versterkte plasma-atmosfeer. Het gehalteverschil tussen Al- en Ti-elementen kan worden toegeschreven aan het verschil in sputter-opbrengst tussen Al-atoom met lichte massa en Ti-atoom. Bovendien zijn Al-atomen gemakkelijk naar de filmoppervlakteregio's uitgelekt, wat ook kan leiden tot gedetecteerde Al-gehalten die iets hoger zijn dan de werkelijke waarden in de filmbinnenkant.

XRD wordt uitgevoerd voor de monsters gedeponeerd op Si (100) wafers. Zoals getoond in Fig. 2, vertonen S1–S5 de typische NaCl-type vlakgecentreerde kubieke (f.c.c.) structuur met meerdere diffractievlakken georiënteerd op (111), (200), (220) en (311), behalve voor (311) voor S4 en S5 monsters gedeponeerd bij hoge gasstroomsnelheden. Voor f.c.c. Ti-Al-N structuur is (111) het dichtst gepakte vlak met laagste oppervlakte-energie, terwijl (200) en (220) volgen. In S1–S5 vertonen alle gedeponeerde Ti-Al-N de (220) voorkeursoriëntatie in plaats van (111). In onze eerdere studie vonden we dat de filmdepositiesnelheden verbeterden in RF-ICPIS versterkt sputtering-systeem. Dit leidt tot verminderde migratietijd van adatomen op substraten en bevordert de groei van (220) kristalvlakken met hogere oppervlakte-energie, ten koste van anderen vanwege de hogere ledgedichtheid en daarmee kortere diffusieafstand naar de relatief lagere-energieplaatsen. Daarnaast draagt roostervervorming geïnduceerd door Al-atomen die met een hoge concentratie geïncendeerd worden, ook bij aan de (220) preferentiële groei in plaats van (111). De intensiteiten en FWHM van (220) pieken onthullen ook de afhankelijkheid van kristallisatie van de stikstofgasstroomsnelheden. In het lage gasstroombereik (5–15 sccm) worden de intensiteit en FWHM verbeterd wanneer de stikstofstroomsnelheid toeneemt, wat aangeeft dat de Ti-Al-N kristallijne korrelgroottes in films afnemen en de filmkristallisatiekwaliteiten verbeteren. Voor S4 en S5 kunnen de verminderde piekintensiteiten en vergrote FWHM verifiëren dat hoge gasstroomsnelheden (20–25 sccm) nadelig zijn voor de Ti-Al-N filmkwaliteiten.

Uitgeputte Ti-Al-N kristalkwaliteit bij hoge stikstofgasstroomsnelheden is het resultaat van stikstofplasma-variatie afkomstig van RF-ICPIS. Meer stikstofatomen kunnen geïoniseerd worden wanneer de stikstofstroomsnelheden in de ionenbron toenemen, en de corresponderende plasmadichtheden in de sputterkamer worden ook verbeterd. De elektronenconcentraties nabij de substraten worden gemeten door een Langmuir-proef. Berekende resultaten tonen aan dat de gemiddelde elektronenconcentraties variëren van 1,5 × 10¹⁶ tot 2,7 × 10¹⁶ cm⁻³ met de stikstofgasstroomsnelheden stijgend van 5 tot 25 sccm. De verbeterde elektronenconcentraties geven aan dat de plasmadichtheden tijdens de depositievoortgang verbeteren. Daarnaast zijn de spanningen van de sputterbron met een vaste sputterstroom van 0,4 A tijdens depositie 482, 461, 443, 408 en 376 V voor 5, 10, 15, 20 en 25 sccm respectievelijk. De afname van de impedantie tussen substraten en target reflecteert ook de versterkte plasma-atmosfeer. Hoge plasmadichtheid verbetert de botsingen tussen atomen wat leidt tot afname van de gemiddelde vrije baanlengte van gesputterde metaalatomen en filmdepositiesnelheden. Hierdoor hebben de geadsorbeerde atomen op de substraten meer tijd om te migreren en te nucleeren en bij te dragen aan de filmkristallisaties. Wanneer stikstofstroomsnelheden een bepaalde drempel overschrijden, hoewel de plasmadichtheden verder verbeteren, zouden meer stikstofatomen niet volledig geïoniseerd worden onder een vaste ionenbronvermogen van 50 W. In vergelijking met volledig geïoniseerde stikstofatomen, zijn die niet-volledig geïoniseerde atomen dichter bij het substraat en zouden direct deel uitmaken van de film-nucleatiegroei. Als resultaat zijn de stikstofgehalten in Ti-Al-N films aanzienlijk boven de stoichiometrische verhouding.

Figuur 3 toont de planaire en dwarsdoorsnede micro-morfologieën van Ti-Al-N films waargenomen door FESEM. De Ti–Al–N oppervlaktemorfologieën vertonen als de typische drievoudige kegelkorrels. In vergelijking met Fig. 3a, b, kunnen we zien dat het film gedeponeerd bij lage stikstofplasmadichtheid (S3) kleinere korrelgroottes en dichtere oppervlakken heeft dan S5 gedeponeerd bij hoge plasmadichtheid, wat ook in overeenstemming is met de XRD-resultaten. In lage plasmadichtheidsatmosfeer bevorderen volledig geïoniseerde stikstofatomen en voldoende migratietijd van adatomen de groei en kristallisatie van Ti-Al-N en dragen bij aan het dichtere oppervlak. De microstructuren van vergelijkingsmonster CS3, dat gedeponeerd is via de traditionele methode van argon-gasionisatie en dezelfde experimentele parameters heeft als S3, worden ook bestudeerd (zie supplementair materiaal). In vergelijking met S3, toont CS3 een losser en ruwere planaire oppervlakte, en veel gaten verschijnen tussen de korrelgrenzen. Tegelijkertijd heeft CS3 een kleinere filmdikte dan S3. De redenen zijn voornamelijk toe te schrijven aan de verschillen in depositie-atmosfeer tussen die twee gasionisatiemethoden. Door stikstofgas rechtstreeks in RF-ICPIS te ioniseren, kan de gasionisatietemperatuur efficiënt verlaagd worden en kan hoge-dichtheid stikstofplasma verkregen worden. Gevolglig zouden de adatomen op substraten hoge migratie-energie hebben en gunstig zijn voor de groei en kristallisatie van Ti-Al-N films. In de dwarsdoorsnede FESEM-beelden worden kolomstructuren duidelijk waargenomen voor Ti-Al-N films gedeponeerd bij 15 en 25 sccm, en de films onthullen de dikte van 1,002 en 1,561 µm, respectievelijk. In hoge plasmadichtheidsomstandigheden neemt de filmdepositiesnelheid met 50% toe. De resultaten verschillen van de versterkte atoomverstrooiing geïnduceerde lage depositiesnelheid en ontstaan voornamelijk uit de snelle groei van zwak gebonden nitried geassocieerd met die niet-volledig geïoniseerde stikstofatomen. Tegelijkertijd vertonen de kolomstructuren van S3 gegraineerde en dichtere nanostucturen, en het S5-monster onthult kolomstructuren met gaten en grenzen doorheen de film. Het is verder bewijs dat hoge stikstofplasmadichtheid nadelig is voor de Ti-Al-N filmkristallisatiekwaliteiten.

Verder wordt de ruwheid van Ti-Al-N films gedeponeerd bij verschillende stikstofgasstroomsnelheden bestudeerd door AFM, en de wortel-kwadraat-gemiddelde (RMS) ruwheidswaarden worden uitgezet in Fig. 4. De ruwheid wordt eerst verminderd en daarna verhoogd met de toename van stikstofgasstroomsnelheden, en de minimumwaarde van 3,932 nm wordt verkregen bij 15 sccm. Tegelijkertijd, zoals getoond in Fig. 4c, kunnen we zien dat het filmoppervlak van S5-monster gevuld is met opgezwollen deeltjes en de ravijnen tussen de deeltjes die diep zijn. De ruwere oppervlakken van S5 kunnen worden toegeschreven aan de slechte kristalkwaliteiten en dunne oppervlakken. In Ti–Al–N kristalstructuur is de Al/Ti-verhouding ook een belangrijke factor die Al-atomen de roosterplaatsen van Ti-atomen innemen en roosterdefecten introduceren die de microstructuur en mechanische eigenschappen beïnvloeden. Berekende Al/Ti-verhoudingen gebaseerd op EDS-tests zijn 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 en 1,85 voor S1–S5, respectievelijk. De uitstekende kristalkwaliteit en lage Al/Ti-verhouding dragen bij aan het gladste oppervlak van Ti-Al-N monster gedeponeerd bij 1 sccm. Hoge Al/Ti-verhoudingen verergeren roostervervormingsstructuurdefecten in de S5-films en verergeren de oppervlakteruwheid.

De hardheid van Ti-Al-N films gedeponeerd op roestvrij staal substraten onder verschillende stikstofgasstroomsnelheden worden getoond in Fig. 5. De hardheid van Ti-Al-N films verkregen bij 5, 10, 15, 20 en 25 sccm zijn 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 en 26,4 GPa, respectievelijk. In het lage stikstofstroombereik is de hardheid van Ti-Al-N films aanzienlijk hoger dan traditioneel Ti-N-materiaal. De verbeterde hardheid van Ti-Al-N is voornamelijk afkomstig van de microstructuurevolutie door de introductie van Al-gehalten dat Al-atomen deel van de roosterplaatsen van Ti-atomen innemen, roosterdefecten veroorzaken en de interne spanning van films verhogen. Daarnaast zijn de Al/Ti-verhoudingen van S1–S5 monsters hoger dan de Ti-Al-N materialen geproduceerd bij conventionele sputtering-systeem, aangezien de RF-ICPIS-techniek de gasionisatietemperatuur kan verlagen en de ionisatiesnelheid tijdens de reactieve sputtering kan verhogen, ook de sputter-opbrengst van metaaldeeltjes omzetten. Hoge Al/Ti-verhoudingen die roostervervorming induceren, veroorzaken ook verplaatsingsweerstand en moeilijke glijbeweging, die gezamenlijk bijdragen aan de uitstekende hardheidsprestaties van Ti-Al-N films gedeponeerd bij lage stikstofstroomsnelheden. Tegelijkertijd bevorderen de geoptimaliseerde kristallisatie en verminderde korrelgroottes de hardheid verder tot het maximum van 34,6 GPa bij 15 sccm.

Wrijvingseigenschappen van Ti-Al-N films worden ook bestudeerd door het bal-op-schijf slijtageapparaat, en de gemiddelde wrijvingscoëfficiënt van Ti-Al-N films wordt uitgezet in Fig. 6. De variatie van wrijvingscoëfficiënten afhankelijk van stikstofgasstroomsnelheden is vergelijkbaar met de RMS-ruwheid. Duidelijk zijn de gladde oppervlakken en dichte dwarsdoorsnede nanostucturen van Ti-Al-N films gedeponeerd bij lage stikstofgasstroomsnelheden gunstig voor de oppervlakte-tribologische prestaties. Tegelijkertijd tonen S1–S3 kleinere gemiddelde wrijvingscoëfficiënt dan CS3 (zie supplementair materiaal).

Conclusie

Samenvattend, de microstructuur en mechanische eigenschappen van Ti-Al-N films gedeponeerd bij verschillende stikstofplasma-atmosferen zijn bestudeerd. Het is gevonden dat de elementgehalten in de Ti-Al-N films aanzienlijk beïnvloed worden door de stikstofplasmadichtheid. Lage plasmadichtheid is gunstig voor de filmkristallisatiekwaliteiten en microstructuur, wat ondersteund wordt door XRD-spectra en FESEM. Bovendien kunnen de oppervlakteruwheid en mechanische eigenschappen zoals hardheid en wrijvingscoëfficiënt verder geoptimaliseerd worden bij een geschikt plasmadichtheidsbereik. Bij hoge plasmadichtheid kunnen de overmatige stikstofgehalten in de films metastabiele nitried-fase induceren, en verantwoordelijk zijn voor de losse microstructuur en verergerde mechanische prestaties. Onze resultaten zouden een efficiënte manier zijn om de depositie-atmosfeer-gerelateerde groeimechanisme van Ti-Al-N films beter te begrijpen.