Bepaling van de katalytische activiteit van met overgangsmetaal gedoteerde TiO2-nanodeeltjes met behulp van oppervlaktespectroscopische analyse

Resultaten en discussie

Om meer gedetailleerde karakteriseringen van de elektronische structuren te verkrijgen, hebben we eerst de Ti L . verkregen -edge en O K -rand röntgenadsorptiespectra (XAS) voor TiO₂ NP's en de vijf TM-TiO₂ (Fig. 1) door STXM te gebruiken. De zwarte gebieden van de inzetafbeeldingen in Fig. 1a-f zijn afkomstig van TiO₂ NP's en TM-TiO₂ . Ten eerste, de vorm van de e _g orbitaal op ~ 460 eV voor de Ti L _2,3 -rand XAS-spectra geeft de aanwezigheid van typische anatase TiO₂ . aan structuur in alle TiO₂ NP's en de vijf TM-TiO₂ [21]. Echter, wanneer TiO₂ NP's zijn gedoteerd met Fe ³⁺ (Fig. 1d) en Co ³⁺ ion (Fig. 1e), de verhouding van de intensiteiten van de pieken t _2g (457.4 eV) en e _g (459~460 eV) daalt tot onder die van de anataas TiO₂ en andere TM-TiO₂ (Cr-TiO₂ , Mn- TiO₂ , en Ni-TiO₂ ), wat wijst op de aanwezigheid van een zwak kristalveld of een toename van het aantal ondergecoördineerde Ti-atomen. Met andere woorden, deze verschillen zijn te wijten aan de verschillende doteringen, die verschillende defectstructuren in de nanodeeltjes produceren. De kleine doubletten van 456,0 en 456,6 eV in deze cijfers komen overeen met de Ti ³⁺ staat; het is algemeen bekend dat dotering van metaal de structuur van oppervlaktedefecten verbetert [22, 23]. De O K -edge XAS-spectra van de TiO₂ NP's en vijf TM-TiO₂ bevatten vier pieken bij 529,9, 532,3, 537,9 en 543,7 eV [24, 25]. Zoals vermeld in de inleiding, is het hoofddoel van deze studie het onderzoeken van de elektronische toestanden van de TM-TiO₂ en de effecten op hun katalytische activiteiten. Interessant is dat de O K -randspectra tonen een heel andere elektronische structuur, afhankelijk van de doteerstoffen van het overgangsmetaal. Zoals getoond in O K -randen, pieken zijn te wijten aan de overgang van de O 1s staat naar de onbezette p staat, en van de O 2p staat aan de O 2p –Ti 3d hybride orbitale toestand, respectievelijk. De vormen en intensiteiten van de O K -randpieken voor Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , en Ni-TiO₂ lijken erg op die voor anatase TiO₂ NP's. Echter, de O K -randen van Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ geven minder aan van de hybride orbitaal (538 en 543 eV) dan van de kale O 2p overgang (532.6 eV). Met andere woorden, de orbitalen van Fe en Co doteringen zijn minder gehybridiseerd met de O 2p orbitaal inclusief TiO₂ volgens de spectra, die gerelateerd is aan katalytische activiteiten en zal opnieuw worden besproken.

XAS-spectra (Ti L _2,3 -edge en O K -edge) en de bijbehorende gestapelde afbeeldingen voor a anataas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , en f Ni-TiO₂ (5 mol% TM-TiO₂ NP's). De grootte van de gestapelde afbeelding is 1 μm × 1 μm (schaalbalk is 200 nm)

We hebben ook de Raman-spectra van TiO₂ . gemeten NP's en de vijf TM-TiO₂ . Zoals getoond in Fig. 2, zijn de elektronische structuren onder TM-TiO₂ blijken ook te verschillen, vergeleken met anatase TiO₂ bescheiden, volgens de Raman-spectroscopische resultaten. De zes monsters leveren Raman-verschuivingen op van ongeveer 395 (B_1g ), 514 (A_1g ), en 636 cm ⁻¹ (E_g ), en ze duiden op typische anatase TiO₂ pieken [26]. Bovendien ontdekten we dat elk monster gedoteerde door overgangsmetaal geïnduceerde pieken vertoont (Cr₂ O₃ :675,3 cm ⁻¹ , MnO:644,5 cm ⁻¹ , Fe₂ O₃ :614,2 cm ⁻¹ , Co₂ O₃ :657,1 cm ⁻¹ , en NiO:564,8 cm ⁻¹ ). Interessant genoeg ontdekten we dat de gedoteerde overgangsmetaalionen veranderd waren in de stabiele metaaloxidevormen, en de intensiteit van E_g piek van TiO₂ NP's waren iets lager voor TM-TiO₂ dan voor anatase TiO₂ NP's. We hebben ook de SEM-afbeeldingen (Fig. 2) van de TiO₂ . verkregen NP's en de vijf TM-TiO₂ om hun oppervlaktemorfologieën te bepalen. De SEM-afbeeldingen laten zien dat ze verschillende structurele kenmerken en afmetingen hebben. Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , en Ni-TiO₂ hebben uniforme ronde of rechthoekige vormen met afmetingen van respectievelijk ~ 26, ~ 10, ~ 15, ~ 18 en ~ 16 nm. Deze vijf TM-TiO₂ (TM=Cr, Mn, Fe, Co en Ni) zijn significant kleiner dan de anatase TiO₂ NP's (~  40 nm:Fig. 2a). Daarom is het mogelijk dat de Cr-, Mn-, Fe-, Co- en Ni-ionen de structuur van de TiO₂ kunnen wijzigen. NP's en kunnen vervolgens fungeren als nucleatieplaatsen die de vorming van fijne deeltjes ondersteunen.

De Raman-spectra van monodispers 5 mol% TM-TiO₂ :een anataas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , en f Ni-TiO₂ en de bijbehorende SEM-afbeeldingen, respectievelijk

Om de gewijzigde elektronische toestanden die worden veroorzaakt door de doteerstoffen van het overgangsmetaal in meer detail te onderzoeken, hebben we het overgangsmetaal L opgenomen. -rand XAS-spectra. Figuur 3a–e laat duidelijk de elektronische structuren zien van de vijf doteerstoffen van overgangsmetaal die zijn opgenomen in anatase TiO₂ NP's. Het spectrum in Fig. 3a met pieken bij 576,0 en 577,0 eV met een 578,4-eV schouder komt overeen met typisch Cr ³⁺ L ₃ -randresultaten voor Cr-TiO₂ [27]. De scherpe piek in Fig. 3b bij 639,2 eV met een kleine functie bij 640,7 eV komt overeen met andere Mn ²⁺ L ₃ -randresultaten [28]. De scherpe piek in Fig. 3c bij 708,5 eV met een kleine piek bij 706,6 eV komt overeen met andere Fe ³⁺ L ₃ -randresultaten [29, 30]. Het doublet in figuur 3d bij 776,8 en 777,6 eV is die van de Co ³⁺ L ₃ -rand [27]. Ten slotte is de scherpe piek bij 850,3 eV in figuur 3e met een kleine piek bij 852,2 eV de typische Ni ²⁺ L ₃ -randspectrum [30]. Deze resultaten bepalen de elektronische toestanden van de gedoteerde overgangsmetalen:Cr₂ O₃ , MnO, Fe₂ O₃ , Co₂ O₃ , en NiO, respectievelijk.

Het gedoteerde overgangsmetaal L -edge en Ti L -rand XAS-spectra van 5 mol% TM-TiO₂ :een en f Cr-TiO₂ , b en g Mn-TiO₂ , c en h Fe-TiO₂ , d en ik Co-TiO₂ , en e en j Ni-TiO₂ . k De grafiek van de verhouding tussen pre-edge peak a en t _2g piek voor kale TiO₂ en de vijf TM-TiO₂

Een van onze aandachtspunten is het ophelderen van de door overgangsmetaal gedoteermiddelen geïnduceerde defectstructuren van de TM-TiO₂ in dit onderzoek. Zoals getoond in Fig. 3f-j, kunnen we zien dat de intensiteiten voor de Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ van de twee pre-edge-pieken bij 456,7 en 457,4 eV zijn hoger dan die van Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , en Ni-TiO₂ (gemarkeerd met a) wat aangeeft dat deze pieken te wijten zijn aan oppervlaktedefectstructuren (Ti ³⁺ staat) [31]. De verhoudingen van de intensiteiten van de pre-edge peak (a) en de t _2g piek zijn 0,11, 0,127, 0,140, ​​0,224, 0,238 en 0,113 voor TiO₂ , Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , en Ni-TiO₂ , respectievelijk (zie Fig. 3k). Dit resultaat betekent dat de Ti ³⁺ toestand is in hogere aantallen aanwezig in Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ .

Na de bevestiging van dotering van overgangsmetaal door de oppervlakteanalyse, onderzochten we bandgapmodulaties door de valentiebandspectra te nemen zoals weergegeven in Fig. 4. De anatase TiO₂ is gemeld dat het een band gap heeft van ~-3,2 eV [32]. Zoals getoond in de valentiebandspectra van Fig. 4a, is het valentiebandmaximum van TM-TiO₂ verschuivingen lager ten opzichte van Fermi-niveau (E_F ) van 3,10 tot 1,81 eV (2,56 eV, Cr-TiO₂; 2,52 eV, Mn-TiO₂; 2,07 eV, Fe-TiO₂; 1,81 eV, Co-TiO₂; en 2,61 eV, Ni-TiO₂ ). Hieruit kunnen we schatten dat de dotering van het overgangsmetaal leidt tot vernauwing van de bandgap omdat TiO₂ is sterk n-type halfgeleidermateriaal, en E_F in de n-type halfgeleider ligt dicht bij de geleidingsband. De band gap van TM-TiO₂ . verkleinen is het resultaat van de verbetering van defectstructuren.

een Valentiespectra en b vergrote weergave van valentiebandrand van anatase TiO₂ en de vijf TM-TiO₂ . c De grafiek van de maximale waarden van de valentieband van TiO₂ en de vijf TM-TiO₂

Als resultaat kunnen we concluderen dat de gedoteerde overgangsmetalen defectstructuren maken van TiO₂ NP's en dragen vervolgens bij aan het verkleinen van de bandgap in TM-TiO₂ (in speciale Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ ). Met dit begrip van variaties van de structuren en elektronische eigenschappen voor de vijf TM-TiO₂ , vergelijken we nu de effecten van doping met overgangsmetalen als een punt van hun katalytische activiteiten.

Elektrochemische redoxreactie in de waterige fase

CV's werden verkregen in een PBS-oplossing met 0,01 M 2-ATP bij verschillende soorten GCE's bestraald met 365 nm golflengte UV-licht. Zoals getoond in Fig. 5g, wordt een trage oxidatiestroom waargenomen bij een kale GCE vanwege de intrinsiek langzame oxidatie van 2-ATP. Om de stroom die gepaard gaat met de oxidatie van 2-ATP te vergroten, zijn GCE's gemodificeerd met de TiO₂ en TM-TiO₂ -Nafion-katalysatoren worden gefabriceerd en getest, met de resultaten getoond in Fig. 5. De stromen die gepaard gaan met de oxidatie van 2-ATP zijn 6,9 (±-1,4) μA en 7,1 (±-1,6) μA bij gebruik van de GCE's gemodificeerd met de Fe- TiO₂ en Co-TiO₂ , respectievelijk aanzienlijk groter (d.w.z. 4,6 en 4,7 keer groter) dan de 2,0 μA-waarde die wordt waargenomen bij gebruik van alleen de blote GCE (Fig. 5h). Daarentegen worden de stromen gegenereerd bij gebruik van de anatase TiO₂ NP's, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , en Ni-TiO₂ zijn slechts 2,7 (± 0,4) μA, 4,4 (± 1,1) μA, 2,8 (± 0,5) A en 2,9 (± 0,7) μA, die lichtjes (1,8, 2,9, 1,86 en 1,93 keer) maar niet significant zijn groter is dan die voor de blote elektrode. Deze resultaten onthullen het belang van het type TM-TiO₂ voor het katalyseren van oxidatiereacties, zelfs bij gebruik van kleine hoeveelheden (5 mol%) van het gedoteerde overgangsmetaal, en geven specifiek de Fe-TiO₂ aan en Co-TiO₂ goede katalysatoren zijn voor de oxidatie van 2-ATP.

een –f CV's (met een scansnelheid van 50 mV/s) in PBS met 0,01 M 2-ATP bij een kale GCE (zwarte lijnen) of GCE's gewijzigd (rode lijnen) met 5 mol% a anataas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , en f Ni-TiO₂ . g Een trage oxidatiestroom waargenomen bij een kale GCE vanwege de intrinsiek langzame oxidatie van 2-ATP. u Katalytische stromen als gevolg van de elektrochemische oxidatie van 2-ATP voor de verschillende soorten anataas TiO₂ en de vijf TM-TiO₂

Fotokatalytische oxidatie van 2-ATP

We bepaalden ook de directe katalytische activiteiten van de TM-TiO₂ bij de oxidatie van 2-ATP-moleculen. De S 2p kernniveau-spectra van anatase TiO₂ en 5 mol% TM-TiO₂ werden verkregen met HRPES na 180 l blootstelling aan 2-ATP in aanwezigheid van zuurstof onder 365 nm UV-lichtverlichting (zie Fig. 6a-f). Deze spectra bevatten drie verschillende 2p _3/2 pieken bij 161,5, 162,9 en 168,6 eV, die zijn toegewezen aan S1, de C-SH-ongebonden toestand, S2, de gebonden toestand en S3, sulfonzuur (SO₃ H), respectievelijk. Het is algemeen bekend dat sulfonzuur een oxidatieproduct is van thiolgroepen [33, 34]. Daarom kunnen we de oxidatie van 2-ATP volgen door de verhouding van de intensiteiten van pieken S3 en S1 te meten. Figuur 6a–f bevestigt dat Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ fungeren als effectieve fotokatalysatoren. De verhoudingen van de intensiteiten zijn 0,07, 0,12, 0,10, 0,27, 0,29 en 0,08 voor anatase TiO₂ NP's, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , en Ni-TiO₂ respectievelijk, d.w.z. de verhoudingen van Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ zijn ook hoger dan die van de andere nanodeeltjes (zie figuur 6g). Dit resultaat hangt nauw samen met het aantal defectstructuren in de TM-TiO₂ weergegeven in Fig. 3. In de STXM-metingen bevestigen we dat Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ bevatten meer Ti ³⁺ defecttoestanden (d.w.z. oppervlaktedefectstructuren). Deze resultaten geven dus aan dat het verhogen van het aantal Ti ³⁺ defectstructuren hangt nauw samen met de verhoging van de katalytische activiteit [7]. Als gevolg hiervan is de Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ , die veel Ti ³⁺ . bevatten defecte toestanden, hebben hogere katalytische activiteiten.

(Linkerpaneel) HRPES S 2p kernniveau-spectra verkregen na de katalytische oxidatie van 180 L 2-ATP (de verzadigingsblootstelling in ons systeem) op anatase TiO₂ en 5 mol% TM-TiO₂ (een TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , en f Ni-TiO₂ ). (Rechterpaneel) g De plot voor intensiteitsverhouding tussen S3 (− SO₃ H) en S1 (− SH) van anatase TiO₂ en de vijf TM-TiO₂ , met vermelding van hun katalytische activiteiten bij de oxidatie van 2-ATP, voor blootstellingen van 180 l onder 365 nm UV-licht

Om deze reden kunnen we drie factoren overwegen (afhankelijkheid van de laadtoestand, afhankelijkheid van oppervlaktedefectstructuur en hybridisatie tussen de gedoteerde overgangsmetalen en TiO₂ ), die de verbetering van de katalytische activiteiten van TM-TiO₂ . kan veroorzaken . In eerste instantie is het effect van de elektronische laadtoestand ook onderzocht met behulp van STXM-meting. Zoals weergegeven in Fig. 3a–e, bevestigen we dat Cr-, Fe- en Co-overgangsmetaalionen de TM ³⁺ hebben laadtoestanden, terwijl Mn en Ni de TM ²⁺ . hebben lading staten. Daarom kunnen we concluderen dat er geen correlatie is tussen de elektronenladingstoestanden van doteermiddelen en de katalytische activiteit van TM-TiO₂ . Ten tweede hebben we de afhankelijkheid van de oppervlaktedefectstructuur gecontroleerd. Vergelijking van de verhouding van de intensiteiten van de pre-edge peak (A) en de t _2g piek getoond in Fig. 3, bevestigen we dat het aantal oppervlaktedefectstructuren in de volgorde Co-TiO₂ is> Fe-TiO₂> Mn-TiO₂> Cr-TiO₂> Ni-TiO₂> TiO₂ . Zoals eerder vermeld, Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ vertonen een duidelijke verbetering van de katalytische activiteit. Met toenemende oppervlaktedefectstructuren nemen de katalytische activiteiten van TM-TiO₂ toenemen. Door de pre-edge-verhoudingen te volgen, hebben we een duidelijke afhankelijkheid van de oppervlaktedefectstructuur waargenomen bij het verbeteren van de katalytische activiteit. Bijgevolg heeft de structuur van het oppervlaktedefect alleen invloed op de verbetering van de katalytische activiteit van TM-TiO₂ .

Ten slotte is een andere redelijke verklaring dat volgens de O K -edge XAS weergegeven in Fig. 2, een groter aandeel van minder gehybridiseerde zuurstoftoestanden (538 en 543 eV) verschijnt in Fe-TiO₂ en Co-TiO₂ dan in de andere TM-TiO₂ . Die overgang van het gedoteerde overgangsmetaal 3d naar de O 2p onbezette toestand kan de verwijdering van zuurstofatomen uit de TiO₂ . vergemakkelijken nanodeeltjes en versterken de katalytische oxidatie van 2-ATP omdat de zuurstofvacatureplaats van TiO₂ is een actieve site. Concluderend, doping van de TiO₂ nanodeeltjes met Fe of Co geven een grotere toename van de katalytische activiteiten voor 2-ATP-oxidatie dan doping met Cr, Mn of Ni.