Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Een nieuwe Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunctie-fotokatalysator met verbeterde fotokatalytische prestaties

Abstract

In dit werk hebben we Ag3 . geïntegreerd PO4 met Bi4 Ti3 O12 om Bi4 . te vormen Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunctie nanocomposieten door een ionenuitwisselingsmethode. De kant-en-klare Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten werden systematisch gekarakteriseerd door middel van XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, EIS, PL spectroscopie en fotostroomrespons. SEM-, TEM- en XPS-resultaten demonstreren de creatie van Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunctie met duidelijke grensvlakinteractie tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 . PL-spectra, EIS-spectra en fotostroomreacties laten zien dat de composieten een verbeterde scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde elektron-gatparen vertonen, wat te wijten is aan de ladingsoverdracht tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 . Rhodamine B (RhB) werd gekozen als de beoogde organische verontreinigende stof om zijn afbraakgedrag ten opzichte van Bi4 te evalueren Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten onder gesimuleerde zonnestraling. Vergeleken met blote Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 nanodeeltjes vertonen de composieten een aanzienlijk verbeterde fotokatalytische activiteit. De hoogste fotokatalytische activiteit wordt waargenomen voor de 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composiet met 10% Bi4 Ti3 O12 inhoud, die ongeveer 2,6 keer hoger is dan die van kale Ag3 PO4 . Het betrokken fotokatalytische mechanisme werd onderzocht en in detail besproken.

Achtergrond

Met de snelle ontwikkeling van de economie is milieuvervuiling een van de ernstigste problemen voor de mens geworden. In het bijzonder wordt jaarlijks een enorme hoeveelheid afvalwater met verschillende organische kleurstoffen en pigmenten gegenereerd door chemische industrieën zoals papier-, textiel-, verf- en cosmeticafabrikanten over de hele wereld. Voordat het afvalwater in de rivier wordt geloosd, moeten deze organische verontreinigende stoffen worden verwijderd, aangezien de meeste niet biologisch afbreekbaar en kankerverwekkend zijn en een enorme bedreiging vormen voor het milieu en de menselijke gezondheid. Fotokatalyse van halfgeleiders is ontvangen als een van de meest veelbelovende technologieën voor de behandeling van afvalwater [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Deze technologie kan zonne-energie gebruiken als energiebron voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen. Om de zonne-energie effectiever te gebruiken in de fotokatalyse, is het zeer wenselijk om op zichtbaar licht reagerende fotokatalysatoren te ontwikkelen, aangezien zichtbaar licht 45% van de zonne-energie uitmaakt. Bovendien, om een ​​goede fotokatalytische activiteit van de fotokatalysator te bereiken, moet het fotogegenereerde elektron-gat (e -h + ) paren moeten effectief worden gescheiden omdat de fotokatalytische reactie wordt geassocieerd met de fotogegenereerde elektronen en gaten [10, 11].

Onlangs heeft zilverorthofosfaat (Ag3 PO4 ) met een bandgap-energie van ~-2,4 eV is uitgebreid bestudeerd als een veelbelovende fotokatalysator voor zichtbaar licht [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Eerste principeberekeningen op basis van de dichtheidsfunctionaaltheorie suggereerden dat Ag3 PO4 heeft een sterk dispersieve bandstructuur van het geleidingsbandminimum als gevolg van Ag s -Ag s hybridisatie zonder gelokaliseerde d staten [32], wat voordelig is voor de scheiding van elektronengatparen en voor de elektronenoverdracht. Verder Ag3 PO4 heeft een kwantumefficiëntie die veel hoger is dan de waarden die zijn gerapporteerd voor andere halfgeleiders (~  90% bij λ > 420 nm) [12, 13]. Deze maken Ag3 PO4 een uitstekende fotokatalytische activiteit voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen en O2 evolutie van watersplitsing onder bestraling met zichtbaar licht. Er zijn echter nog enkele beperkingen in de Ag3 PO4 fotokatalysator. Opgemerkt wordt dat de geleidingsbandpotentiaal van Ag3 PO4 positiever is dan die van de waterstofelektrode [12]. Dit betekent dat als er geen opofferingselektronenacceptoren bij het fotokatalytische systeem betrokken zijn, de fotogegenereerde elektronen het rooster Ag + kunnen verkleinen. in Ag3 PO4 in metallisch Ag tijdens het fotokatalytische proces. Dit zelfcorrosieve fenomeen leidt tot een afname van de fotokatalytische stabiliteit van Ag3 PO4 . Bovendien, Ag3 PO4 is enigszins oplosbaar in waterige oplossing, wat ook de structurele stabiliteit tijdens het fotokatalytische proces zou kunnen verminderen. Om de fotokatalytische prestaties en de fotokatalytische stabiliteit van Ag3 . verder te verbeteren PO4 , is veel recent werk gewijd aan de heterojunctiecomposieten opgebouwd uit Ag3 PO4 en andere halfgeleiders, zoals AgX/Ag3 PO4 (X = Cl, Br, I), Fe3 O4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /SnO2 , Ag3 PO4 /TiO2 , Ag3 PO4 /Bi2 MoO6 , g-C3 N4 /Ag3 PO4 , Ag3 PO4 /CeO2 , Ag3 PO4 /SrTiO3 , Ag3 PO4 /BiPO4 , Ag3 PO4 /MoS2 , en Ag3 PO4 /g-C3 N4 [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. In deze samengestelde fotokatalysatoren hebben door foto gegenereerde elektronen en gaten de neiging om van de ene halfgeleider naar de andere te migreren, wat leidt tot een efficiënte scheiding van elektronengatparen. Hierdoor zijn er meer fotogegenereerde elektronen en/of gaten beschikbaar voor deelname aan fotokatalytische reacties. Het is aangetoond dat de heterojunctiecomposieten verbeterde fotokatalytische prestaties vertonen in vergelijking met individuele halfgeleiders. Verder is het fotocorrosie- en oplosbaarheidsgedrag van Ag3 PO4 kan tot op zekere hoogte worden geremd door de constructie van heterojunctiecomposieten.

In dit werk rapporteren we de integratie van Ag3 PO4 met Bi4 Ti3 O12 om Ag3 . te vormen PO4 /Bi4 Ti3 O12 heterojunctie composieten. Bi4 Ti3 O12 heeft een gelaagde structuur bestaande uit alternatieve (Bi2 Ti3 O10 ) 2− blokken en (Bi2 O2 ) 2+ lagen langs de c -asoriëntatie [47]. Berekening van de dichtheidsfunctionaaltheorie heeft aangetoond dat de conductieband (CB) en de valentieband (VB) van Bi4 Ti3 O12 bestaan ​​uit respectievelijk Ti 3d + Bi 6p orbitalen en O 2p + Bi 6 s hybride orbitalen [48]. Door zijn unieke gelaagde kristalstructuur en elektronische bandstructuur, Bi4 Ti3 O12 vertoont een uitgesproken fotokatalytische activiteit ten aanzien van de afbraak van organische verontreinigende stoffen [49.50.51.52.53]. Het is bekend dat Ag3 PO4 is een p-type halfgeleider en Bi4 Ti3 O12 is een n-type halfgeleider. De goed op elkaar afgestemde overlappende bandstructuren suggereren dat Ag3 PO4 en Bi4 Ti3 O12 kan worden gebruikt om een ​​uitstekende p-n heterojunctie composiet fotokatalysator te construeren met super fotokatalytische prestaties.

Methoden

Synthese van Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 nanodeeltjes

Bi4 Ti3 O12 nanodeeltjes werden gesynthetiseerd via een polyacrylamidegelroute zoals beschreven in de literatuur [54]. Alle grondstoffen en chemische reagentia waren van analytische kwaliteit en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Vijf milligram HNO3 werd toegevoegd aan 20 ml gedestilleerd water om een ​​verdunde salpeterzuuroplossing te maken. 0,00857 mol Bi(NO3 )3 ·5H2 O werd opgelost in de bovenstaande verdunde salpeterzuuroplossing (aangeduid als oplossing A). 0,00643 mol C16 H36 O4 Ti werd opgelost in 25 ml ethanol (aangeduid als oplossing B). De oplossing B werd langzaam toegevoegd aan de oplossing A om een ​​mengseloplossing te verkrijgen. Vervolgens werd aan de mengseloplossing achtereenvolgens 0,0225 mol citroenzuur, 20 g glucose en 0,135 mol acrylamide toegevoegd. Tijdens de toevoeging van chemische reagentia werd de oplossing geroerd door magnetisch roeren om de additieven volledig op te laten lossen. De resulterende oplossing werd verwarmd in een waterbad van 80 °C om de polymerisatiereactie te starten. Na 24 uur drogen bij 120 °C in een thermostaatdroger, werd de gevormde xerogel vermalen tot poeder en onderworpen aan calcinering in een buisoven bij 300 °C gedurende 3 uur en vervolgens bij 500 °C gedurende 8 uur. Nadat de buisoven op natuurlijke wijze was afgekoeld tot kamertemperatuur, Bi4 Ti3 O12 nanodeeltjes werden verkregen.

Ag3 PO4 nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door een ionenuitwisselingsmethode. 0,003 mol AgNO3 en 0,001 mol Na2 HPO4 werden respectievelijk opgelost in 30 en 20 ml gedestilleerd water met behulp van magnetisch roeren. De Na2 HPO4 oplossing werd druppel voor druppel toegevoegd aan de AgNO3 oplossing onder voortdurend roeren. De mengseloplossing werd vervolgens gedurende 5 uur continu geroerd door een magnetische roerder, gedurende welke tijd Ag3 PO4 nanodeeltjes gevormd. De geproduceerde deeltjes werden verzameld en meerdere keren gewassen met gedestilleerd water en absolute ethanol, gevolgd door 10 uur drogen bij 60 ° C.

Voorbereiding van Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 nanocomposieten

Een stoichiometrische hoeveelheid van de bereide Bi4 Ti3 O12 nanodeeltjes werden toegevoegd aan 30 ml gedestilleerd water en werden gedurende 1 uur onderworpen aan ultrasone behandeling om de deeltjes uniform te laten dispergeren. Aan de suspensie werd 0,003 mol AgNO3 . opgelost . 0,001 mol Na2 HPO4 werd opgelost in 20 ml gedestilleerd water, dat vervolgens druppel voor druppel aan de bovenstaande suspensie werd toegevoegd. De resulterende mengseloplossing werd gedurende 5 uur magnetisch geroerd, gedurende welke tijd Ag3 PO4 nanodeeltjes werden gekweekt en geïntegreerd met Bi4 Ti3 O12 nanodeeltjes om Bi4 . te vormen Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten. De geproduceerde composieten werden verzameld, meerdere keren gewassen met gedestilleerd water en absolute ethanol en 10 uur gedroogd bij 60°C. Door de Bi4 . te variëren Ti3 O12 gehalte van 5 tot 15%, meerdere samengestelde monsters van 5% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , en 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 waren voorbereid.

Voorbeeldkarakterisering

Röntgenpoederdiffractie (XRD) met Cu Ka-straling werd gebruikt om de kristalstructuur van de monsters te bepalen. Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (SEM) en veldemissie transmissie elektronenmicroscopie (TEM) werden gebruikt om de morfologie en microstructuur van de monsters te onderzoeken. De optische absorptie en bandgap-energie van de monsters werd onderzocht met ultraviolet-zichtbare diffuse reflectiespectroscopie (UV-vis DRS) op een UV-vis spectrofotometer met een integrerende bolbevestiging. De chemische samenstelling en elektronenbindingsenergieën voor de elementen werden gemeten met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) op een PHI-5702 multifunctionele röntgenfoto-elektronenspectrometer, waarbij de bindingsenergieschaal van de XPS-gegevens werd gekalibreerd tegen de onvoorziene C 1s-piek bij de bindingsenergie van 284,8 eV. Het fotoluminescentie (PL) spectrum van de monsters werd gemeten met behulp van een fluorescentiespectrofotometer (excitatiegolflengte 315 nm).

Foto-elektrochemische meting

De foto-elektrochemische eigenschappen van de fotokatalysatoren werden gemeten door elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) en fotostroomrespons op een CST 350 elektrochemisch werkstation met behulp van een celconfiguratie met drie elektroden [55]. Een platinafolie werd gebruikt als de tegenelektrode en een standaard calomelelektrode (SCE) werd gebruikt als de referentie-elektrode. De werkelektrode werd als volgt bereid:15 mg van de fotokatalysatoren en 0,75 mg polyvinylideenfluoride (PVDF) werden met elkaar gemengd met 1-methyl-2-pyrrolidion (NMP) als oplosmiddel om een ​​slurry te vormen. De suspensie werd uniform gecoat op met fluor gedoteerd tinoxide (FTO) glassubstraat met een oppervlakte van 1 cm x -1 cm en vervolgens gedurende 5 uur bij 60 ° C in een droogoven met thermostaat gedroogd. Na2 SO4 waterige oplossing met een concentratie van 0,1 mol L −1 werd gebruikt als elektrolyt. De EIS-meting is uitgevoerd met behulp van de sinusvormige spanningspuls met een amplitude van 5 mV en in het frequentiebereik van 10 −2 – 10 5 Hz. De tijdelijke fotostroomrespons werd gemeten bij een biaspotentiaal van 0,2 V. Tijdens de foto-elektrochemische metingen werd de werkelektrode bestraald met een 200 W xenonlamp.

Fotokatalytische evaluatie

Rhodamine B (RhB) werd gekozen als de beoogde organische verontreinigende stof om het degradatiegedrag te evalueren over de monsters onder bestraling van een 200 W xenonlamp (zonnesimulator). RhB werd opgelost in gedestilleerd water om 5 mg L −1 . te maken waterige RhB-oplossing. Twintig milligram van de fotokatalysator werd geladen in 100 ml RhB-oplossing. De gemengde suspensie werd eerst 20 minuten in het donker met een magnetische roerder geroerd en vervolgens aan fotokatalyse onderworpen. Tijdens het fotokatalyseproces werd de reactor gekoeld met een waterkoelsysteem om de reactieoplossing op kamertemperatuur te houden. Op bepaalde tijdsintervallen werd een klein deel van de reactieoplossing uit de reactor gehaald om de RhB-concentratie te onderzoeken, die werd bepaald door de absorptie van de oplossing bij λ = 554 nm op een UV-vis-spectrofotometer te meten. Voorafgaand aan de absorptiemeting werd de fotokatalysator verwijderd door middel van centrifugalisatie. Het percentage degradatie van RhB wordt gedefinieerd als (C 0 − C t )/C 0 × 100%, waarbij C 0 is de initiële RhB-concentratie en C t is de resterende RhB-concentratie na fotokatalyse gedurende tijd t .

Detectie van hydroxyl

PL-spectroscopie is een belangrijke techniek die kan worden gebruikt om hydroxyl (•OH) radicalen te detecteren die gevormd zijn over de gesimuleerde met zonlicht bestraalde fotokatalysator. Hier werd tereftaalzuur (TPA) gebruikt als de •OH-wegvanger om •OH-radicalen te onderzoeken. NaOH-oplossing met een concentratie van 1,0 mmol L −1 werd bereid door NaOH op te lossen in gedestilleerd water. Een stoichiometrische hoeveelheid TPA werd opgelost in de bovenstaande NaOH-oplossing om 0,25 mmol L −1 te maken TPA-oplossing. Twintig milligram van de fotokatalysator werd geladen in 100 ml van de TPA-oplossing. Het mengsel werd gedurende 20 minuten magnetisch in het donker geroerd en vervolgens bestraald met een 200 W xenonlamp. Een klein deel van de oplossing werd na reactie gedurende een bepaalde tijdsperiode uit de reactor genomen en aan centrifugatie onderworpen om de fotokatalysator te verwijderen. Het PL-spectrum van de heldere oplossing werd gemeten op een fluorescentiespectrofotometer (excitatiegolflengte 315 nm).

Resultaten en discussie

XRD-analyse

Afbeelding 1 toont de XRD-patronen van Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , 5% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , en 15% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 monsters. De standaard XRD-lijnpatronen voor Bi4 Ti3 O12 orthorhombische structuur (JCPDS-kaart nr. 035-0795) en Ag3 PO4 kubische structuur (JCPDS-kaart nr. 006-0505) worden ook getoond in Fig. 1. Voor Bi4 Ti3 O12 monster komen alle diffractiepieken goed overeen met die in de JCPDS-kaart nr. 035-0795, wat aangeeft dat het monster kristalliseert in een zuivere Bi4 Ti3 O12 orthorhombische fase [54]. Voor Ag3 PO4 monster kunnen alle diffractiepieken worden geïndexeerd volgens de standaard diffractielijnen in de JCPDS-kaart nr. 006-0505, wat de vorming van zuiver Ag3 . impliceert PO4 kubische fase [31]. Voor de composieten kunnen de XRD-patronen worden geïndexeerd in twee sets diffractiepieken die overeenkomen met Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 fasen. De piekintensiteit van Bi4 Ti3 O12 fase neemt toe met toenemende inhoud, wat duidelijk te zien is aan de Bi4 Ti3 O12 (171) diffractiepiek bij 30,1 o . Er worden geen diffractiepieken gedetecteerd die toewijsbaar zijn aan andere onzuiverheidsfasen, wat aangeeft dat Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 ondergaan geen structurele verandering in de composieten.

XRD-patronen van Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , en Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten

SEM-analyse

Afbeelding 2a–c toont de SEM-afbeeldingen van Ag3 PO4 , Bi4 Ti3 O12 , en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 respectievelijk monsters. De SEM-afbeelding in Fig. 2a laat zien dat de Ag3 PO4 deeltjes hebben een bolvormige morfologie met een grootte van 300 tot 600 nm. Het SEM-beeld in Fig. 2b laat zien dat de Bi4 Ti3 O12 deeltjes presenteren bolachtige of ellipsoïde-achtige morfologie en hebben een grootteverdelingsbereik van 60-90 nm. Op de SEM-afbeelding in Fig. 2c kan men zien dat de kleine Bi4 Ti3 O12 deeltjes worden geassembleerd op het oppervlak van Ag3 . van groot formaat PO4 deeltjes om Bi4 . te vormen Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostructuur, zoals aangegeven door pijlen.

SEM-afbeeldingen van a Ag3 PO4 , b Bi4 Ti3 O12 , en c 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4

TEM-analyse

TEM werd gebruikt om de microstructuur van Bi4 . verder te onderzoeken Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten. Afbeelding 3a toont de TEM-afbeelding van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . De grote deeltjes worden geïdentificeerd als Ag3 PO4 deeltjes, die een bolvormige morfologie hebben met een grootte van enkele honderden nanometers. Veel kleinere deeltjes met een diameter van enkele tientallen nanometers, die worden geïdentificeerd als Bi4 Ti3 O12 nanodeeltjes, worden geassembleerd op Ag3 PO4 deeltjes, zoals aangegeven door pijlen. De TEM-waarneming geeft de vorming van Bi4 . aan Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostructuur, die overeenkomt met die waargenomen op het SEM-beeld. Afbeelding 3b toont het donkere veld scanning TEM (DF-STEM) beeld van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . De overeenkomstige elementaire afbeeldingsafbeeldingen van het gebied aangegeven in figuur 3b worden gegeven in figuur 3c-g. Het is te zien dat de grote deeltjes de elementaire verdeling van Ag en P vertonen en daarom wordt bevestigd dat het Ag3 is. PO4 deeltjes. De kleine deeltjes verankerd op Ag3 PO4 deeltjes vertonen de elementaire verdeling van Bi en Ti, wat bevestigt dat ze Bi4 . zijn Ti3 O12 deeltjes. De elementaire mapping-afbeeldingen onthullen verder de integratie van Bi4 Ti3 O12 met Ag3 PO4 om Bi4 . te vormen Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterostructuur. Bovendien hebben de elementen Ag en P, evenals Bi en Ti, een identieke verdeling, wat betekent dat er geen segregatie van de chemische samenstelling in de Ag3 PO4 en Bi4 Ti3 O12 fasen. De O-elementverdeling wordt door de hele composieten waargenomen. Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) werd verder gebruikt om de chemische samenstelling van 10% Bi4 te analyseren Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Zoals weergegeven in figuur 3h, zijn de signalen van de samenstellende elementen van de composiet duidelijk opgenomen in het spectrum. De waargenomen C- en Cu-signalen kunnen afkomstig zijn van het microgrid dat wordt gebruikt voor het ondersteunen van het monster. Opgemerkt wordt dat EDS geschikt wordt gebruikt voor de kwantitatieve bepaling van het gehalte aan zware elementen (bijv. Bi, Ti en Ag), maar niet aan lichte elementen (bijv. P en O) [56]. De atomaire verhouding van Bi tot Ti wordt verkregen als 4/3 van het EDS-spectrum, wat goed overeenkomt met de atomaire verhouding Bi/Ti van Bi4 Ti3 O12 fase. De atomaire verhouding van Ti/Ag is zeer dicht bij 1/9, wat impliceert dat Bi4 Ti3 O12 fase is goed voor ongeveer 10% van het totale molaire gehalte van het composiet.

een TEM-afbeelding van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . b DF-STEM-afbeelding van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . cg De bijbehorende elementaire kaartafbeeldingen van de regio aangegeven in b . u EDS-spectrum van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4

BET oppervlakte-analyse

Afbeelding 4 toont de N2 adsorptie-desorptie-isotherm van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . Dit soort isotherm lijkt erg op type II adsorptie-isotherm volgens de IUPAC-classificatie. De desorptiecurve valt bijna samen met de adsorptiecurve zonder duidelijke hysteresislus, wat de afwezigheid van mesoporiën in de composiet impliceert. Het inzetstuk in Fig. 4 toont de Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlaktegrafiek van de composiet, waaruit de BET-oppervlakte wordt berekend op 2,08 m 2 g −1 .

N2 adsorptie-desorptie-isotherm en BET-oppervlaktegrafiek van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4

XPS-analyse

De chemische samenstelling en elementaire oxidatietoestand van Ag3 PO4 , Bi4 Ti3 O12 , en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 werden ook onderzocht door XPS. Afbeelding 5a toont de XPS-scanspectra van de monsters, waaruit blijkt dat de monsters duidelijk hun eigen samenstellende elementen bevatten en dat er geen andere onzuiverheidselementen zijn gevonden. Figuur 5b toont de O 1s XPS-spectra van de monsters. Voor blote Bi4 Ti3 O12 , kan het O 1s XPS-signaal worden gemonteerd in drie pieken van 529,6, 531,6 en 533,4 eV. De bindingsenergie bij 529,6 eV wordt toegeschreven aan de bijdrage van de kristalroosterzuurstof. De pieken bij hogere bindingsenergieën van 531,6 en 533,4 eV kunnen optreden als gevolg van oppervlaktedefecten en chemisch geabsorbeerde zuurstofsoorten [55]. Voor kale Ag3 PO4 , wordt het O 1s XPS-spectrum gedeconvolueerd in twee pieken bij 530,8 en 532,6 eV, die respectievelijk worden toegeschreven aan de kristalroosterzuurstof en de aan het oppervlak geadsorbeerde zuurstof. Voor 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , de O 1s bindingsenergie van het kristalrooster zuurstof in Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 wordt waargenomen bij respectievelijk 529,5 en 530,6 eV. In de composiet wordt een lichte neerwaartse verschuiving van de O 1s-bindingsenergiepieken waargenomen, wat wijst op de mogelijke chemische binding tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 . Figuur 5c, d toont de XPS-spectra van respectievelijk Ag 3d en P 2p. De pieken bij 368,0 en 374,0 eV behoren tot de bindingsenergieën voor Ag 3d5/2 en Ag 3d3/2 , wat de aanwezigheid van Ag + . suggereert oxidatie toestand. De aanwezigheid van Ag 0 metaaltoestand in de monsters kan worden uitgesloten omdat er geen extra pieken zichtbaar zijn op de Ag 3d XPS-spectra [37]. De waarneming van de P2p-bindingsenergie bij 133,2 eV is indicatief voor de aanwezigheid van P 5+ oxidatietoestand [37]. De Ag 3d- en P 2p XPS-signalen ondergaan geen verandering in de composiet. Figuur 5e, f toont de XPS-spectra van respectievelijk Bi 4f en Ti 2p. Voor blote Bi4 Ti3 O12 , vertoont het Bi 4f-spectrum twee scherpe pieken van 159,0 en 164,3 eV, wat overeenkomt met de bindingsenergieën van Bi 4f7/2 en Bi 4f5/2 , respectievelijk [52]. Dit houdt in dat Bi bestaat in de + 3 oxidatietoestand. Op het Ti 2p-spectrum worden de pieken bij 458,0 en 465,8 eV toegewezen aan de bindingsenergieën voor Ti 2p3/2 en Ti 2p1/2 , wat aangeeft dat Ti de vorm heeft van Ti 4+ oxidatietoestand [52]. Voor de composiet vertonen de Bi 4f- en Ti 2p-pieken een lichte verschuiving naar hogere bindingsenergieën, die zou kunnen optreden als gevolg van de chemische binding tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 .

XPS-spectra van Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . een XPS-enquête-scanspectra. b O 1s XPS-spectra. c Ag 3d XPS-spectra. d P 2p XPS-spectra. e Bi 4f XPS-spectra. v Ti 2p XPS-spectra

UV-vis DRS-spectra

Afbeelding 6a toont de UV-vis DRS-spectra van Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , en Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten, en figuur 6b geeft de overeenkomstige eerste afgeleide van de spectra. De absorptierand van de monsters kan worden afgeleid uit de pieken op de eerste afgeleide spectra. Het is te zien dat Bi4 Ti3 O12 heeft een absorptierand bij 376,9 nm, en Ag3 PO4 heeft een absorptierand bij 498,5 nm. De absorptieranden ontstaan ​​door de elektronenovergang van de valentieband naar de geleidingsband van de halfgeleiders, van waaruit de bandgap-energieën (E g ) van Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 worden verkregen om respectievelijk 3,29 en 2,49 eV te zijn. Voor de composieten zijn de absorptieranden van Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 vertonen een lichte verschuiving naar de korte golflengte, wat te wijten kan zijn aan hun wederzijds effect van lichtabsorptie op elkaar. De bandgap-energieën van Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 zullen naar verwachting een verwaarloosbare verandering in de composieten ondergaan.

een UV-vis DRS-spectra van Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , en Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten. b De corresponderende eerste afgeleide spectra

PL-spectra

PL-spectroscopie wordt gebruikt om het recombinatiegedrag van fotogegenereerde elektron-gatparen in de fotokatalysatoren te evalueren. De PL-intensiteit is in verhouding tot de recombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektronen en gaten. Afbeelding 7 toont de PL-spectra van Ag3 PO4 en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 gemeten bij een excitatiegolflengte van 315 nm. Voor Ag3 PO4 deeltjes worden drie PL-emissiepieken waargenomen rond 430, 490 en 525 nm. Daarentegen piekt de intensiteit van de PL-emissie vanaf 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composiet is duidelijk afgenomen, wat een afname in de elektron-gat-recombinatie impliceert. De efficiënte scheiding van elektron-gatparen wordt toegeschreven aan de ladingsoverdracht tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 . Het resultaat is dat fotogegenereerde elektronen en gaten in Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composieten zijn in toenemende mate beschikbaar voor de fotokatalytische reacties.

PL-spectra van Ag3 PO4 en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4

Foto-elektrochemische eigenschappen

EIS en fotostroomrespons kunnen ook worden gebruikt om het scheidings- en overdrachtsgedrag van door foto gegenereerde elektronen en gaten in de fotokatalysatoren te onderzoeken. Afbeelding 8a toont de Nyquist-grafieken van de EIS-spectra voor Ag3 PO4 en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 elektroden, die een typische halve cirkel vormen. De diameter van de halve cirkel is gerelateerd aan de ladingsoverdrachtsweerstand op het elektrode/elektrolyt-interface. Het is duidelijk dat de Nyquist-plot van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 toont een veel kleinere halve cirkeldiameter dan die van kale Ag3 PO4 , wat aangeeft dat het composiet een relatief kleinere ladingsoverdrachtsweerstand heeft bij gesimuleerde zonlichtinstraling. De waarneming van een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand impliceert een verhoogde scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde elektron-gatparen en snelle overdracht van de interfacelading die optreedt in de 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composiet. Afbeelding 8b toont de voorbijgaande fotostroomreacties van Ag3 PO4 en 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 geregistreerd voor verschillende in- en uitschakelcycli onder intermitterende bestraling van gesimuleerd zonlicht. Het is te zien dat de voorbijgaande fotostroomreacties zeer reproduceerbaar zijn wanneer het licht herhaaldelijk tussen aan en uit wordt geschakeld. Tijdens de bestralingsperiode is de fotostroomdichtheid van 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 wordt verkregen als ~ 24 μA cm −2 , die veel hoger is dan die van kale Ag3 PO4 (~ 4 μA cm −2 ), wat wijst op een efficiëntere scheiding van fotogegenereerde elektron-gatparen in de composiet als gevolg van de drageroverdracht tussen Bi4 Ti3 O12 en Ag3 PO4 .

een Nyquist-plots van de EIS-spectra voor Ag3 PO4 en 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . b Transient photocurrent responses of Ag3 PO4 and 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4

Photocatalytic performances

Figure 9a shows the time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi4 Ti3 O12 . More importantly, when Ag3 PO4 is integrated with Bi4 Ti3 O12 , the formed Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag3 PO4 or Bi4 Ti3 O12 . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C t /C 0 ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C t /C 0 ) = − k app t , waar k app is the apparent first-order reaction rate constant (min −1 ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant k app for 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is obtained as 0.17891 min −1 , compared to 0.06764 min −1 for Ag3 PO4 . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 .

een Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi4 Ti3 O12 , Ag3 PO4 , and Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites. b Plots of Ln(C t /C 0 ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. d Apparent first-order reaction rate constants k app for the samples

In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O2 ), and h + [58]. It is known that •OH, •O2 , and h + can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h + and •O2 are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 . een Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. b Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k app

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO2 photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi4 Ti3 O12 is negative to that of Ag3 PO4 , and moreover, Bi4 Ti3 O12 is intrinsically an n-type semiconductor and Ag3 PO4 behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi4 Ti3 O12 and negative charge centers at the interface of Ag3 PO4 . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag3 PO4 to Bi4 Ti3 O12 and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi4 Ti3 O12 to Ag3 PO4 . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites, the optimum content of Bi4 Ti3 O12 is about 10%, and at this Bi4 Ti3 O12 content, the formed composite (i.e., 10%Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 ) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 en b Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction

Conclusions

Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 particles, the as-prepared Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi4 Ti3 O12 fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag3 PO4 . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi4 Ti3 O12 and Ag3 PO4 . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h + is the dominant reactive species and •O2 is the secondary reactive species in the present Bi4 Ti3 O12 /Ag3 PO4 photocatalytic system.

Afkortingen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Conduction band

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PL:

Photoluminescence

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SCE:

Standard calomel electrode

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

TPA:

Terephthalic acid

UV-vis DRS:

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

VB:

Valence band

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD:

X-ray powder diffraction


Nanomaterialen

  1. Boorkoolstofoxynitride als een nieuwe metaalvrije fotokatalysator
  2. Mechanische samenstelling van LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Carbon Nanotubes met verbeterde elektrochemische prestaties voor lithium-ionbatterijen
  3. Fotokatalytische activiteiten verbeterd door Au-plasmonische nanodeeltjes op TiO2-nanobuisjesfoto-elektrode gecoat met MoO3
  4. Zichtbare, door licht aangedreven fotokatalytische prestaties van N-gedoteerde ZnO/g-C3N4-nanocomposieten
  5. Voorbereiding en fotokatalytische prestaties van LiNb3O8-fotokatalysatoren met holle structuur
  6. Verbeterde prestaties van een nieuwe anodische PdAu/VGCNF-katalysator voor elektro-oxidatie in een glycerolbrandstofcel
  7. synergetische effecten van Ag-nanodeeltjes/BiV1-xMoxO4 met verbeterde fotokatalytische activiteit
  8. Fabrikatie en fotokatalytische eigenschap van nieuwe SrTiO3/Bi5O7I nanocomposieten
  9. Verbeterde fotovoltaïsche eigenschappen in Sb2S3 vlakke heterojunctie zonnecel met een snelle selenyleringsbenadering
  10. Gemakkelijke synthese en verbeterde fotokatalytische activiteit van zichtbaar licht van nieuwe p-Ag3PO4/n-BiFeO3-heterojunctie-composieten voor degradatie van kleurstoffen
  11. Fotovoltaïsche prestaties van Pin Junction Nanocone Array-zonnecellen met verbeterde effectieve optische absorptie