Gemodificeerd hypervertakte polyglycerol als dispergeermiddel voor groottecontrole en stabilisatie van gouden nanodeeltjes in koolwaterstoffen

Resultaten en discussie

Moleculaire structuren van HPG, HPG-MA en DSHPG

De ¹ H en ¹³ C NMR-spectra van HPG, HPG-MA en DSHPG worden getoond in Fig. 1. De pieken tussen 3,3 en 3,9 ppm in de ¹ H NMR-spectrum van HPG (figuur 1a) zijn de signalen van waterstofatomen van methyl, methyleen en methine. De ¹³ C NMR van HPG (Fig. 1b) komt overeen met die in de literatuur [29]. In de ¹ H NMR-spectrum van HPG-MA (figuur 1c), verschijnen de signalen van waterstofatomen van methacryloylgroepen bij 1,8 ppm, en de waterstofatomen die zijn verbonden met de C=C-binding verschijnen bij 5,6 en 6,0 ppm. Na de klikreactie zijn de signalen voor de waterstofatomen die zijn verbonden met de C=C-binding aanzienlijk verminderd, en die voor de dodecylgroep verschijnen van 0,8 tot 2,0 ppm (Fig. 1d).

NMR-karakteriseringen van HPG, HPG-MA en DSHPG a ¹ H NMR-spectrum van HPG, b ¹³ C NMR-spectrum van HPG, c ¹ H NMR-spectrum van HPG-MA, d ¹ H NMR-spectrum van DSHPG

In de Fourier Transform Infrared (FTIR)-spectra getoond in Fig. 2 lijkt een sterke absorptieband van C=C rektrillingspiek blijkbaar op 1562 cm ^− 1 na de verestering van HPG, en de banden van =C−H en C=O worden waargenomen bij 3003 cm ^− 1 en 1652 cm ^− 1 , respectievelijk. De signalen van dubbele bindingsgroepen zijn significant verminderd in het FTIR-spectrum voor het klikreactieproduct DSHPG. De structurele karakteriseringen geven aan dat succesvolle verestering en S-alkylering van HPG worden uitgevoerd en dat vervolgens de producten van HPG-MA en DSHPG worden verkregen.

FTIR-spectra van a HPG, b HPG-MA en c DSHPG

Thermisch gedrag van HPG, HPG-MA, DSHPG en Au@DSHPG

DSC-resultaten van HPG, HPG-MA, DSHPG en Au@DSHPG-2 worden getoond in Fig. 3. De temperatuur van het glasovergangspunt (T _g ) van HPG kan worden waargenomen bij -37, 5 ° C (figuur 3a), wat overeenkomt met de beweging van het polymeerketensegment van het "bevroren" of "ontdooide" proces dat wordt bereikt door de beweging van enkele bindingen in de hoofdketen. Het verknopingspunt van HPG-MA wordt bepaald op 110 °C en de waarde van T _g is -20,8 °C (Fig. 3b). Het geeft aan dat de factoren die de flexibiliteit van de polymeerketen kunnen beïnvloeden, invloed hebben op T _g . De verknoping van de C=C-binding in HPG-MA beperkt de beweging van het ketensegment en de T _g waarde is veel hoger dan die van HPG. Omdat de lange alkylketens op DSHPG goed zijn uitgelijnd, is DSHPG geneigd te kristalliseren. Een smeltpiek bij -4,7 ° C en een koude kristallisatiepiek bij -12,34 ° C kan worden waargenomen voor DSHPG (figuur 3c). Deze pieken worden echter niet langer waargenomen voor Au@DSHPG (Fig. 3d). Het betekent dat de introductie van Au NP's in Au@DSHPG waarschijnlijk leidt tot de ineenstorting van de polymeerketen en de nette ordening van de moleculaire keten vernietigt.

DSC-curven voor a HPG, b HPG-MA, c DSHPG en d Au@DSHPG-2 met een scansnelheid van 3 °C min ^− 1

De thermische stabiliteit voor HPG en Au@DSHPG wordt gedetecteerd door TGA, met de resultaten getoond in Fig. 4. Het geeft aan dat het kraken van de HPG-kern optreedt rond 425 ° C (Fig. 4a). Daarom wordt voor het kraken van Au@DSHPG (Fig. 4b) de gewichtsverliespiek bij 400 °C toegeschreven aan het kraken van HPG en moeten andere pieken in het gewichtsverlies worden toegeschreven aan het kraken van de polymeeromhulling van DSHPG. Het Au-gehalte van het Au@DSHPG-2-monster is 27,2 gew.%.

TGA- en DTG-curves voor a HPG en b Au@DSHPG-2 bij een verwarmingssnelheid van 10 °C min ^− 1

Groottecontrole van Au@DSHPG

Er wordt een reeks HPG-samples verkregen met de \( \overline{M_n} \)-waarden variërend van 1123 tot 57.000 (tabel 1). Er wordt geconcludeerd dat een grotere verhouding monomeer (glycerol)/initiator (TMP) een hoger molecuulgewicht voor het polymeer kan genereren. Bovendien neemt het molecuulgewicht van het verkregen polymeer toe tot een veel hoger niveau in de aanwezigheid van 1,4-dioxaan, dat de werking van een emulgator op zich neemt en een micro-omgeving kan creëren die de kationenuitwisseling ten goede komt om de anionische polymerisatie te beschermen [ 30].

De resultaten van dynamische lichtverstrooiing (DLS) geven aan dat de grootte van HPG in water toeneemt met de toename van het HPG-molecuulgewicht. Op basis van verschillende groottes of molecuulgewichten van de kern-HPG-moleculen, wordt de groottecontrole van Au NP's vervolgens uitgevoerd door dodecaanthiol-gemodificeerde HPG (DSHPG). De TEM-afbeeldingen van Au@DSHPG worden getoond in Fig. 5.

TEM-beeld en grootteverdeling van Au@DSHPG. een Au@DSHPG-1 (HPG \( \overline{M_n} \) = 1123), b Au@DSHPG-2 (HPG \( \overline{M_n} \) = 3826), en c Au@DSHPG-3 (HPG \( \overline{M_n} \) = 55.075)

De groottes van 4.1, 9.7 en 15.1 nm voor Au@DSHPG-1, Au@DSHPG-2 en Au@DSHPG-3 komen overeen met de \( \overline{M_n} \) waarden van 1123, 3826 en 55.075 voor respectievelijk HPG. Het is duidelijk dat de grootte van Au NP's sterk wordt beïnvloed door de grootte van de HPG-kern. Er is een positieve relatie tussen het molecuulgewicht van HPG en de grootte van Au NP's. De HPG met een hoger molecuulgewicht heeft een grotere "kern" van polyether en kan resulteren in de vorming van grotere NP's. Uit de waargenomen groottes van HPG en NP's kan worden gespeculeerd dat verschillende macromoleculen van HPG, behalve één, effecten hebben op de stabilisatie van één nanodeeltje. De kleinere HPG-moleculen hebben een beter beschermend (of scheidend) effect tegen contact en versmelting van verschillende nanodeeltjes.

Verspreidingsvermogen van Au@DSHPG in verschillende oplosmiddelen

UV-Vis-spectrofotometrie wordt gebruikt om het dispersievermogen van Au@DSHPG in verschillende zuivere oplosmiddelen en co-oplosmiddelmengsels te onderzoeken. Au@DSHPG-2 is gedispergeerd in verschillende zuivere oplosmiddelen met verschillende polariteiten, zoals tolueen, diethylether, ethylacetaat, acetonitril en water. De UV-Vis-spectra van de verzadigde oplossingen van Au@DSHPG-2 zijn weergegeven in Fig. 6. Omdat de absorptiewaarden van de verzadigde oplossingen van Au NP's in tolueen en diethylether te hoog zijn om te detecteren, worden de systemen verdund met de oplosmiddelen voor UV−Vis-metingen. Er wordt geïllustreerd dat de dispersiecapaciteiten van Au NP's die zijn gestabiliseerd met DSHPG in niet-polaire oplosmiddelen aanzienlijk beter zijn dan die in polaire oplosmiddelen vanwege de niet-polaire alkylketen van DSHPG.

UV-Vis-absorptiecurven voor verzadigde oplossingen van Au@DSHPG-2. een Methylbenzeen (100 keer verdund), b diethylether (zes keer verdund), c ethylacetaat, d acetonitril, en e water

Om de relatie tussen het dispergeervermogen van Au@DSHPG en de oplosmiddelpolariteit verder te onthullen, wordt een reeks Au@DSHPG-2-bevattende oplossingen in mengsels van tolueen en acetonitril bereid. De polariteiten worden afgestemd door de verhoudingen van twee componenten. De UV-Vis-absorptiecurven voor deze oplossingen worden getoond in Fig. 7. Het dispersievermogen van Au NP's wordt geleidelijk verbeterd wanneer de fractie tolueen wordt verhoogd. De absorptiewaarden bij 521 nm van verzadigde oplossingen in verschillende mengsels van tolueen en acetonitril worden weergegeven in Fig. 8. De resultaten laten zien dat hoe zwakker de polariteit van het oplosmiddel, hoe beter de dispersie van Au@DSHPG mogelijk is.

UV-Vis absorptiecurves voor verzadigde oplossingen van Au@DSHPG-2 in verschillende mengsels van tolueen en acetonitril. De gestippelde pijl geeft de toenemende volumefractie van tolueen aan van 0 naar 1 met een interval van 0,1

UV-Vis-absorptie bij 521 nm van verzadigde oplossingen van Au@DSHPG-2 in verschillende mengsels van tolueen en acetonitril

Het oplosproces kan theoretisch worden beoordeeld aan de hand van de oplosbaarheidscoëfficiënt. Voor het polymeer DSHPG kan de oplosbaarheidscoëfficiënt worden berekend met de volgende vergelijking [31]:

waar ρ is de dichtheid van DSHPG, \( \overline{M} \) is de molaire massa van repetitieve eenheid in DSHPG, en G is de molaire zwaartekrachtconstante.

Een kleiner verschil tussen δ ₁ en δ ₂ resulteert in een betere mengbaarheid van twee vloeistoffen. De gedetailleerde gegevens van δ ₁ (oplosmiddel) [32] en δ ₂ (DSHPG) bij 25 ° C en 101,3 kPa staan ​​vermeld in tabel 2. Opgemerkt wordt dat de oplosbaarheidscoëfficiënt van tolueen het dichtst bij die van DSHPG ligt, gevolgd door ethylacetaat, diethylether, acetonitril en water. Dit betekent dat het oplosproces moeilijker wordt bij kamertemperatuur wanneer de polariteit van oplosmiddelen wordt verhoogd. De resultaten van de theoretische berekening komen overeen met die van de UV-Vis-analyses. Het bewijst dat DSHPG de Au NP's met succes lipofiliciteit en hydrofobiciteit geeft, waardoor de toepassing van Au@DSHPG in koolwaterstoffen mogelijk wordt.

De stabiliteit van Au@DSHPG in koolwaterstoffen

Over het algemeen is er een lineair verband tussen de supernatantconcentratie en de absorptie van gesuspendeerde deeltjes volgens de wet van Bouguer-Lambert-Beer [33]. Om de relatieve stabiliteit van nanovloeistoffen te onthullen, wordt Au@DSHPG-2 gedispergeerd in hexaan, cyclohexaan, octaan, decaline, dodecaan en tetradecaan, en wordt de UV-Vis-absorptie tegen sedimenttijd onderzocht. De verandering van absorptie van Au NP's versus bezinkingstijd in deze koolwaterstofbrandstoffen wordt getoond in Fig. 9. Door de DSHPG-modificatie worden Au NP's omringd door het netwerk van hydrofiel hypervertakte polymeer DSHPG, dat de absorptie van Au NP's verzwakte. Wanneer Au@DSHPG wordt gemengd met koolwaterstoffen, dringen de koolwaterstofmoleculen langzaam het polymeer binnen, het polymeer gaat zwellen totdat het is opgelost, en de Au NP's worden geleidelijk vrijgemaakt uit de volumineuze moleculen, wat leidt tot een toename van de absorptie. Dit proces is nogal tijdrovend onder omgevingsomstandigheden, wat honderden uren duurt voordat de Au NP's volledig zijn blootgesteld. Zoals weergegeven in figuur 9 nemen de relatieve concentraties van NP's in verschillende oplosmiddelen toe gedurende de periode van 0~750 uur. Met de verdere toename van de sedimenttijd van 750 tot 3600 uur, blijven de relatieve concentraties van Au NP's in hexaan, octaan en decaline bijna constant. Die nemen echter iets af in dodecaan en tetradecaan. Nadat de systemen 3600 uur zijn bewaard, worden de relatieve concentraties van Au NP's nog steeds op meer dan 80% gehandhaafd. Daarom kan worden voorgesteld dat de wijziging met DSHPG de Au NP's in staat stelt langdurige opslagstabiliteit te hebben in op koolwaterstof gebaseerde brandstoffen.

Relatieve supernatant deeltjesconcentratie van Au@DSHPG-2 in verschillende koolwaterstoffen