Eenvoudige synthese van gekleurd en geleidend CuSCN-composiet gecoat met CuS-nanodeeltjes

Resultaten en discussie

Het mengsel van kopersulfaat (0,1 M-100 ml) en natriumthiosulfaat (0,1 M-100 ml) in een verhouding van 1:1 (oplossing A) produceerde een blauw gekleurd neerslag na een nachtelijke reactie. Er werd opgemerkt dat de oplossing A net na het mengen lichtgroen van kleur was en dat er geen neerslag werd waargenomen. Het donkerblauwe neerslag werd ontwikkeld na een nachtelijke reactie en bevatte een grote hoeveelheid bolvormige microdeeltjes evenals een kleine hoeveelheid nanodeeltjes zoals weergegeven in figuur la. Toen THT (<-0,1 M-100 ml) werd toegevoegd aan de oplossing A, werd onmiddellijk witgekleurd CuSCN gevormd. De kleur van dit mengsel veranderde in lichtbruin bij veroudering van het mengsel, wat te wijten is aan de afzetting van CuS-nanodeeltjes op het oppervlak van CuSCN. Wanneer het volume van THT (0,1 M) in oplossing A varieert van 0 tot 100 ml, veranderde de kleur van het composiet na een nachtelijke reactie zoals weergegeven in figuur 2. Deze composietfilms werden gemaakt op glasplaten met de rakelmethode. Wanneer 100 ml THT aanwezig is, werd alleen grijsgekleurd puur CuSCN geproduceerd zoals weergegeven in figuur 2e, terwijl de oplossing A zonder THT alleen donkerblauw gekleurd CuS produceerde (figuur 2a). Met de toevoeging van 100 ml THT aan oplossing A, wordt de Cu ⁺ in de oplossing reageert met de SCN ⁻ en produceerde CuSCN zonder verder Cu ⁺ . te verlaten om als CuS op het CuSCN-kristal te deponeren. Wanneer THT varieert met 10, 25 en 50 ml, werden drie verschillende gekleurde composieten van CuS-gecoat CuSCN geproduceerd zoals weergegeven in Fig. 2b-d.

SEM-foto's van a pure CuS, b CuS-gecoat CuSCN met toevoeging van 10 ml THT, c CuS-gecoat CuSCN met toevoeging van 25 ml THT en d CuS-gecoat CuSCN met toevoeging van 50 ml THT

Afbeelding van dunne films:a CuS (0 THT), b CuS-gecoat CuSCN (10 ml THT), c CuS-gecoat CUSCN (25 ml THT), d CuS-gecoat CuSCN (50 ml-THT) en e Alleen CuSCN (100 ml THT)

Figuur 1 toont de morfologie van CuS (a) en CuS-gecoate CuSCN-nanodeeltjes (b-d). Figuur 1a heeft een aanzienlijke hoeveelheid bolvormige deeltjes op microschaal van CuS samen met verspreide CuS-nanodeeltjes. Afbeeldingen (b) tot (d) tonen CuS-gecoate CuSCN-nanodeeltjes waar CuS niet kan worden onderscheiden van de CuSCN. Het opmerkelijke verschil in deze methodologie is de in situ synthese van CuS-nanodeeltjes op CuSCN in plaats van precipitatie van grote bolvormige CuS.

Om CuS-nanodeeltjes te onderscheiden van de CuSCN, werd TEM-analyse uitgevoerd en afbeeldingen worden getoond in Fig. 3. Verdeling van CuS-nanodeeltjes in het bereik van bijna 3 tot 10 nm is duidelijk te zien in Fig. 3a, en CuSCN-deeltjesmatrix wordt getoond in afb. 3b. Het is interessant om hier op te merken dat er geen CuS-nanodeeltjes te zien zijn op de CuSCN-deeltjes na ultrasonicatie van composiet met ethanoloplosmiddel zoals weergegeven in Fig. 3b. Deze scheiding van CuS van CuSCN-matrix vindt plaats vanwege de sonicatie van de suspensie in de ethanoloplossing tijdens de voorbereiding van het TEM-monster. Vóór sonicatie werd een heldere oplossing van met CuS gecoate CuSCN-deeltjes verkregen; na de sonicatie verscheen echter een gekleurde oplossing vanwege de scheiding van CuS-nanodeeltjes van de CuSCN-matrix; zie Aanvullend bestand 1:Figuur S2. CuS-nanodeeltjes werden verder onderzocht met behulp van elektronenenergieverliesspectroscopie (EELS) door een nanodeeltje in een heilige koolstof TEM-raster te isoleren om de verbinding correct te identificeren. Er werd opgemerkt dat alleen Cu (74 eV) en S (165 eV) pieken werden waargenomen, terwijl er geen koolstofpiek werd waargenomen bij 284 eV, zoals weergegeven in Fig. 4.

TEM-afbeeldingen van a CuS-nanodeeltjes en b bulk CuSCN-kristallen in de CuS-gecoate CuSCN-composiet (10 ml THT)

EELS-spectroscopie van een hexagonaal CuS-nanodeeltje in het CuS-gecoate CuSCN-composiet (10 ml THT)

Figuur 5 (a) toont de absorptiespectra van zuiver CuS en (b), (c) en (d) zijn die van CuS-gecoat CuSCN door respectievelijk 10, 25 en 50 ml THT toe te voegen. Figuur 5 (e) geeft de absorptiespectra weer van zuiver CuSCN door 100 ml THT toe te voegen. De unieke absorptiecurve voor elk materiaal is duidelijk merkbaar in de zichtbare en IR-gebieden. Pure CuS heeft een absorptiemaximum rond 735 nm, terwijl pure CuSCN een lichte absorptie heeft in het IR-gebied, maar bijna geen absorptie in het zichtbare gebied. Het is acceptabel dat CuSCN geen absorptie heeft in het zichtbare gebied, aangezien het een p-halfgeleider met een hoge bandgap is (~ -3,6 eV) [31]. Het is zeer interessant om op te merken dat CuS-gecoate CuSCN-materialen unieke eigenschappen hebben in vergelijking met pure CuSCN en CuS. Dit materiaal heeft absorpties in zowel het zichtbare gebied als het IR-gebied tot 1900 nm. Het bruingekleurde CuS/CuSCN, gesynthetiseerd door 10 ml THT toe te voegen (Fig. 5 (b)) heeft de hoogste absorptie in het IR-gebied gekoppeld aan een andere maximale absorptie bij 465 nm in het zichtbare gebied. Composiet gesynthetiseerd met toevoeging van 25 ml THT (Fig. 5 (c)) heeft echter een maximale absorptie bij 425 nm en een enigszins verzwakte IR-absorptie in vergelijking met Fig. 5 (b). Opgemerkt wordt dat de composiet die is gesynthetiseerd door 50 ml THT toe te voegen (Fig. 5 (d)) een gemiddelde IR-absorptie heeft in vergelijking met Fig. 5 (b), (c) en een maximale zichtbare absorptie bij 410 nm. Een toename van de hoeveelheid THT in de oplossing A heeft geresulteerd in een blauwe verschuiving van het absorptiemaximum in het zichtbare gebied zoals weergegeven in Fig. 4.

Absorptiespectra van (a) zuiver CuS zonder toevoeging van THT; (b) CuS-gecoat CuSCN, toevoeging van 10 ml THT; (c) CuS-gecoat CuSCN, toevoeging van 25 ml THT; (d) CuS-gecoat CuSCN, toevoeging van 50 ml THT; en (e) Pure CuSCN, door 100 ml THT toe te voegen

Figuur 6 toont het XRD-spectrum van donkerblauw gekleurd CuS zonder toevoeging van THT. Dit spectrum komt duidelijk overeen met de standaard covellietstructuur van CuS gegeven op JCPDS-nummer 03-065-3561 zoals weergegeven in Fig. 6. Figuur 7 toont de XRD-spectra van CuS-gecoat CuSCN met toevoeging van THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml en (d) 10 ml. Afbeelding 7 (a) vertegenwoordigt alleen CuSCN en is consistent met de β-vorm van CuSCN-gegevens die worden gegeven in JCPDS-nummer 29-0581. Figuur 7 (b) – (d) geeft de XRD-spectra van CuS-gecoate CuSCN weer. Het is moeilijk om de pieken van CuS te onderscheiden van de CuSCN in de composieten, aangezien de meeste pieken van individuen elkaar bijna overlappen, behalve de piek bij 16,1° van CuSCN. Splitsing van pieken bij bijna ~ -27,3 verscheen van "b" tot "d" spectra van Fig. 7, wat kan worden toegeschreven aan de interactie van pieken bij ~ -27,9 van CuS en 27,2 van CuSCN. Aan de andere kant, aangezien CuS-deeltjes te klein zijn in het bereik van 3 tot 10 nm en ook een weekkristallisatie hebben, zullen CuS-pieken mogelijk niet intensief verschijnen in het grootste deel van CuS-gecoat CuSCN-materiaal. Dit type zwakke röntgendiffractiepieken werd gemeld door andere werknemers. Cruz et al. hebben CuS-nanodeeltjes (13,5 ± 3,5 nm) coating op een glassubstraat gesynthetiseerd door middel van chemische badafzettingstechniek, en ze hebben een bijna amorf ogend XRD-patroon ervaren, zelfs wanneer de deeltjesgrootte ~-13,5 nm was [32]. Nath et al. hebben ook hetzelfde, extreem zwakke, XRD-patroon ervaren toen CuS-nanodeeltjes werden afgezet op glassubstraten [33].

XRD-spectrum van CuS bereid door kopersulfaat en natriumthiosulfaat te mengen zonder THT toe te voegen

XRD-spectra van (a) pure CuSCN, toevoeging van 100 ml THT, (b) CuS-gecoate CuSCN met toevoeging van 50 ml THT, (c) CuS-gecoate CuSCN, toevoeging van 25 ml THT, (d) CuS-gecoate CuSCN, 10 ml THT toevoegen

De weerstand van elk monster werd gemeten door dunne films te maken op de Cr/Pt-verstoven glaselektrode waarvan de opening van 1 mm geen metalen coating heeft. Dunne films werden bereid met de rakelmethode. Bij deze methode wordt slurrypasta van de verbinding op het substraat geplaatst waarvan het niet-actieve gebied is bedekt met dunne tape en vervolgens wordt het mes of de glazen staaf over de bevestigde tape bewogen om de overtollige slurry te verwijderen en een uniforme dunne film te vormen op het essentiële gebied van het substraat. Tabel 1 toont de berekende weerstandswaarden van elk monster. Het is interessant op te merken dat alleen CuS met bijna microsferische deeltjes een grote weerstand vertoont in vergelijking met CuS-gecoate CuSCN dat een zeer lage weerstand heeft in het ohm-bereik. Het creëren van kopervacatures terwijl CuS op CuSCN-kristal wordt afgezet, zou de enige reden kunnen zijn om een ​​lagere soortelijke weerstand van CuS-gecoat CuSCN te hebben. De grootte van de CuS-deeltjes kan ook de vlotte interconnectiviteit tussen elk deeltje beïnvloeden. Om het kristallisatie-effect op de geleidbaarheid te zien, hebben we CuS-gecoate CuSCN (10 ml THT) dunne film gedurende 20 minuten bij 250 ° C onder een stikstofatmosfeer verder uitgegloeid. Het was interessant om op te merken dat de weerstand van de gegloeide film werd verminderd tot 5 Ω (ρ —0,05 Ω cm) vanaf 15,8 Ω (ρ —0,16 Ω cm) voor het gloeien. De afname van 68% van de weerstand bij uitgloeien onder stikstof kan worden toegeschreven aan de verbetering van de kristallisatie en interconnectiviteit van CuS dat is afgezet op CuSCN-deeltjes (aanvullend bestand 1:figuur S3).