Synthese en elektrochemische eigenschappen van LiNi0.5Mn1.5O4-kathodematerialen met Cr3+ en F− composietdoping voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Een Cr³⁺ en F⁻ composiet-gedoteerde LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ kathodemateriaal werd gesynthetiseerd door de vastestofmethode en de invloed van de doteringshoeveelheid op de fysieke en elektrochemische eigenschappen van het materiaal werd onderzocht. De structuur en morfologie van het kathodemateriaal werden gekenmerkt door XRD, SEM, TEM en HRTEM, en de resultaten lieten zien dat het monster duidelijke spinelkenmerken vertoonde. Geen Cr³⁺ en F⁻ onzuiverheidsfasen werden gevonden en de spinelstructuur werd stabieler. De resultaten van de laad-/ontlaadtests, cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) testresultaten suggereerden dat LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 waarin de Cr³⁺ en F⁻ dopinghoeveelheden waren beide 0,05, hadden de optimale elektrochemische eigenschappen, met ontladingssnelheden van 0,1, 0,5, 2, 5 en 10 C en specifieke capaciteiten van 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹ , respectievelijk. Na 50 cycli met een snelheid van 2 C, LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 vertoonde extreem goede fietsprestaties, met een ontladingsspecifieke capaciteit van 121,02 mAh g⁻¹ en een capaciteitsbehoud van 97,9%. Uit de EIS-test bleek dat de doping de weerstand tegen ladingsoverdracht duidelijk verminderde.

Achtergrond

De toenemende vraag naar elektrische voertuigen (EV), hybride elektrische voertuigen (HEV) en opslagbatterijen met hoge capaciteit vereist lithium-ionbatterijen met hogere prestaties en een verbeterde energiedichtheid en vermogensdichtheid [1,2,3]. Het kathodemateriaal is een belangrijk materiaal in lithium-ionbatterijen, en onderzoek en ontwikkeling naar kathodematerialen met een hoog potentieel is een van de belangrijkste manieren om de energiedichtheid van lithium-ionbatterijen te verbeteren. Spinel LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ heeft het voordeel van ontlaadspanningsplateaus van ongeveer 4,7 V:lage kosten, uitstekende structurele stabiliteit en hittestabiliteit, en wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen. De fietsstabiliteit van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ is slecht, en cycli van dit materiaal resulteert in het Jahn-Teller-effect en Mn-oplossing [4,5,6,7].

Modificatie van het materiaal door dotering en coating is toegepast om het Jahn-Teller-effect te onderdrukken en Mn-verlies te verminderen om de elektrochemische eigenschappen van het materiaal te verbeteren. Dopingmodificatie is een zeer effectieve benadering die niet alleen de stabiliteit van de kristalstructuur kan verbeteren, maar ook het snelheidsvermogen van het materiaal kan verbeteren [8, 9]. Tijdens het opladen 4,7% van het volume van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ blijft behouden wanneer van de lithiumrijke fase naar de lithiumarme fase gaat. De volumeverandering in het materiaal tijdens het insertie-/extractieproces van Li-ionen kan effectief worden onderdrukt door een kleine hoeveelheid doping en oppervlaktecoating aan te brengen, en bovendien kan doping het snelheidsvermogen en de cyclusprestaties van het materiaal verbeteren [10,11, 12]. Kationdoping ( Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [ 22], Sm [23], Cu [24], etc.) en aniondoping (S [25], P [26] en F [27]) zijn toegepast om LiNi_0.5 te modificeren. Mn_1.5 O_4. Bijvoorbeeld, vergeleken met pure LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ , Al-gedoteerde LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ kan de ontlaadcapaciteit effectief verbeteren (tot 140 mAh g⁻¹ ) en fietsstabiliteit (70% capaciteitsbehoud na 200 cycli) [28].

In dit artikel, F^- en Cr³⁺ worden geselecteerd om het snelheidsvermogen te verbeteren via substitutie van anion-kationverbindingen, en hun doteringshoeveelheden worden geoptimaliseerd [29]. Daarnaast werden de structuur, morfologie en elektrochemische eigenschappen van de monsters getest en geanalyseerd.

Methoden

Experimenteel

Voorbereiding van LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05

De LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ materialen werden gesynthetiseerd door de vastestofmethode met behulp van Ni(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O en Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O als uitgangsmaterialen. De materialen werden gedurende 2 uur volledig gemengd door middel van kogelmalen met stoichiometrische hoeveelheden LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x =-0,025, 0,05, 0,075), en het droge mengsel werd 5 uur in lucht verwarmd tot 400 ° C. Het Ni-Mn-Cr-complexoxide vormde zich na natuurlijke afkoeling in een moffeloven. De verkregen complexe oxide- en lithiumbron (Li₂ CO₃ en LiF) werden gemengd door 4 uur te malen in een kogelmolen met watervrije alcohol als dispergeermiddel, en het mengsel werd vervolgens 12 uur in lucht bij 850 ° C verwarmd om de kristallisatie ervan in een moffeloven te versterken. Na 12 uur te zijn verdampt bij 650 C in lucht, worden materialen met verschillende Cr³⁺ en F⁻ samengestelde dopingbedragen, LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075), werden verkregen na natuurlijke koeling in een moffeloven.

Karakterisering

De kristalstructuren van de monsters werden geïdentificeerd door röntgendiffractie (XRD, UltimaIII, diffractometer Cu-Kα-straling, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japan) bij kamertemperatuur over een bereik van 2θ van 10 ° tot 80 ° met een scanning snelheid van 8° min⁻¹ . De morfologie van de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 monsters werden gemeten met een scanning-elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, S-3400N, Japan). De microstructuur en elementaire samenstelling van de verkregen materialen werden waargenomen door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) uitgerust met energiedispersieve spectroscopie (EDS).

Elektrochemische prestatietest

De elektrochemische eigenschappen werden beoordeeld met CR2032-muntcellen en de cellen bestonden uit de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 elektrode als kathode-elektrode, Li-metaalfolie als anode-elektrode, Amerikaanse Celgard2400 als separator en 1 mol/L LiPF₆ in EC/EMC/DMC (1:1:1 in volume) als de elektrolyt. De kathode werd gesynthetiseerd door het actieve materiaal, roet en polyvinylideenfluoride (PVDF) in een gewichtsverhouding van 8:1:1 in de N-methylpyrrolidinon (NMP) te mengen om een homogene slurry te vormen, die vervolgens werd gecoat op Al folie door een rakelcoater en vervolgens 24 uur in een vacuümoven bij 120 ° C gedroogd om NMP en resterend water te verwijderen. De knoopcellen werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast (MBRAUN PRS405/W11006-1, Duitsland).

De elektrochemische prestaties van LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 /Li-muntcellen werden geëvalueerd door opladen en ontladen over 3,5-5,0 V met behulp van een CT-300-1A-SA-tester (Neware Technology Ltd.). Cyclische voltammogrammen (CV) tests (de kathode was de werkelektrode en Li-metaalfolie was zowel de tegen- als referentie-elektrode) werden uitgevoerd met behulp van een elektrochemisch werkstation (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Nederland) met een scansnelheid van 0,1 mV /s en een scanfrequentie van 0,5 Hz tussen 3,5 en 5,0 V. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation met een wisselstroomamplitude van 5 mV in het scanfrequentiebereik van 0,01 tot 100 kHz (de kathode was de werkende elektrode en Li-metaalfolie was zowel de tegen- als referentie-elektrode).

Resultaten en discussie

Afbeelding 1 toont het XRD-patroon van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) materialen. Uit het patroon bleek dat de Cr³⁺ en F⁻ met verbinding gedoteerde materialen hadden dezelfde diffractiepieken als het niet-gedoteerde monster, wat suggereert dat de monsters waren gesynthetiseerd zonder onzuiverheidsfasen en dat Cr³⁺ en F⁻ samengestelde doping zou de spinel-kristalstructuur niet veranderen. Er werden geen onzuiverheidspieken of bovenbouwpieken gevonden, wat aangeeft dat sommige van de Ni²⁺ , Mn⁴⁺ , Mn³⁺ , en O²⁻ atomen in de spinelfase werden met succes vervangen door Cr³⁺ en F⁻ . De sterkte van de diffractiepieken van de Cr³⁺ -gedoteerde LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 monsters namen af en overmatige doteringsconcentratie beïnvloedde de mate van kristalliniteit. De roosterparameters voor de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) materialen werden berekend door Jade5.0, en de resultaten worden getoond in Tabel 1.

XRD-patronen van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075)

Afbeelding 2 toont de SEM-afbeeldingen van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) met een vergroting van ×10000. De LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ monster bestaat uit uniforme deeltjes van submicron grootte en de kristallen hebben een quasi-octaëdrische vorm. Na Cr³⁺ en F⁻ samengestelde doping, de LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) monsters vertoonden zeer kristallijne deeltjes en typische spinellen met een octaëdrische vorm en scherpe randen en hoeken.

SEM-afbeeldingen van LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 .(een ) x = 0, (b ) x = 0.025, (c ) x = 0.05, (d ) x = 0.075

Het bestaan van chroom en fluoride in de spinel LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 verbinding werd geverifieerd door EDS, zoals weergegeven in Fig. 3. De TEM- en TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie van de kristalmorfologie en roosterranden worden getoond in Fig. 4. Beide LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 vertoonden vergelijkbare oppervlaktemorfologieën. De afstand tussen de roosterranden voor LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ werd gemeten als 0,4835 nm, wat overeenkomt met het (111) vlak van spinel. Na dotering onthult de roosterafstand in figuur 4d een waarde van 0,4811 nm, wat aangeeft dat de hogere bindingsenergie van Cr-O het spinelraamwerk kan doen krimpen. Daarom is LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 zal naar verwachting uitstekende elektrochemische eigenschappen hebben voor lithiumopslag.

EDS-patronen van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ (een ) en LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 (b )

TEM- en HRTEM-beelden van LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ (een en b ) en LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 (c en d )

Afbeelding 5 toont de laad-/ontlaadcurves van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters, waarbij de cellen werden getest over een potentiaalbereik van 3,5-5,0 V met een snelheid van 0,1 C. De ontladingsspecifieke capaciteiten van de LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters waren 141,59, 139,38, 134,18 en 124,47 mAh g⁻¹ bij 0,1 C, respectievelijk. De laad-/ontlaadcurve van de gedoteerde monsters bestond uit twee duidelijke spanningsplateaus van ongeveer 4,7 en 4,1 V. Het spanningsplateau van ongeveer 4,7 V werd toegeschreven aan de Ni²⁺ /Ni⁴⁺ redox-koppel, terwijl het kleine spanningsplateau van ongeveer 4,1 V het gevolg kan zijn van de vervanging van F⁻ voor O²⁻ , die de hoeveelheid negatieve lading verminderde en de valentie van het overgangsmetaal veranderde (Mn⁴⁺ is teruggebracht tot Mn³⁺ ) om het saldo te behouden.

Laad-/ontlaadcurven van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bij 0,1 C

De snelheidscapaciteit is erg belangrijk voor lithium-ionbatterijen. De prestatiecurves van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) monsters met verschillende snelheden worden getoond in Fig. 6. De hoogste specifieke ontladingscapaciteit bij 0.1 C werd waargenomen voor LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ (141,59 mAh g⁻¹ ), en de op één na hoogste ontladingscapaciteit werd waargenomen voor LiCr_0,025 Ni_0.4875 Mn_1.4875 O_3,95 F_0,05 (139,38 mAh g⁻¹ ). Bij andere hoge snelheden van 0,5, 2, 5 en 10 C zijn de specifieke ontladingscapaciteiten van de LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 waren de hoogste, namelijk 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹ , respectievelijk. Indien niet gedoteerd LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ wordt ontladen met een snelheid van 2 C, de verzwakking van zijn specifieke ontladingscapaciteit is duidelijker. Bij een ontladingssnelheid van 5 C kan de structuur van de materialen ernstig worden beschadigd. Zoals de dopinghoeveelheid en vervanging van Cr³⁺ neemt toe, neemt de fietsstabiliteit toe. Een hogere dopinghoeveelheid zal de specifieke ontladingscapaciteit van het materiaal verminderen, waardoor het 4,1 V-plateau duidelijker wordt en de energiedichtheid van de batterijen afneemt. Aan de ene kant vertoonde het polarisatie-effect, vanwege de kleine polarisatie bij lage snelheid, weinig verschillen voor en na doping. De hoeveelheid actief materiaal nam echter af na doping, wat resulteerde in een lagere specifieke capaciteit. Aan de andere kant, vanwege de grote polarisatie bij hoge snelheid en verbeterde lithium-ion diffusiecoëfficiënt, is de gedoteerde LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ kathode vertoonde een hogere specifieke capaciteit. Dit resultaat geeft aan dat een geschikte hoeveelheid Cr³⁺ , F⁻ co-doping kan leiden tot uitstekende fietsstabiliteit en snelheidscapaciteit.

Fietsprestaties van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) met verschillende snelheden

Afbeelding 7 toont duidelijk de fietsprestaties van de LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 monsters na 50 cycli bij 2 C. De initiële ontladingscapaciteiten van LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 en LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ waren 123,62 en 114,77 mAh g⁻¹ , respectievelijk, wat aangeeft dat LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 heeft een hogere initiële ontladingscapaciteit dan ongedoteerde LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ . Bijgevolg LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 zou een omkeerbare ontladingscapaciteit van 121,02 mAh g⁻¹ . kunnen leveren met een capaciteitsbehoud van 97,9% na 50 cycli, terwijl LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ behield slechts een omkeerbare ontladingscapaciteit van 106,24 mAh g⁻¹ met een capaciteitsbehoud van 92,6%. De capaciteitsretenties van LiCr_0,025 Ni_0.4875 Mn_1.4875 O_3,95 F_0,05 en LiCr_0,075 Ni_0.4625 Mn_1,4625 O_3,95 F_0,05 waren respectievelijk 95,0 en 94,5%, wat aangeeft dat LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 heeft goede capaciteitsbehoud bij hoge tarieven onder alle steekproeven. Het gedoteerde materiaal heeft een hogere capaciteitsretentie vanwege de bindingsenergie van Cr-O, die sterker is dan de bindingsenergie van Ni-O en Mn-O en stabiliseert de spinelstructuur. Bovendien is de in beslag nemende elektronische capaciteit van F⁻ was sterker en stabieler na binding met Ni, Mn en Cr, waardoor de stabiliteit van de spinelstructuur werd verbeterd. Ondertussen verminderde doping ook de erosie van het materiaal door HF in de elektrolytoplossing en het onomkeerbare verlies van actieve stof tijdens het cyclische proces. Wang et al. [30] meldde dat LiNi_0,4 Cr_0,15 Mn_1,45 O₄ kan een omkeerbare ontladingscapaciteit van 139,7 mAh g⁻¹ . leveren na 40 cycli, wat overeenkomt met een capaciteitsbehoud van 97,08%. Li et al. [31] rapporteerde de initiële ontladingscapaciteiten van LiNi_0,5 Mn_1.5 O_3.9 F_0.1 bij 0,1, 0,5, 1, 2 en 5 C waren 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 en 92,57 mAh g⁻¹ , respectievelijk.

Fietsprestaties van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) bij 2 C

Een meer gedetailleerde analyse van de elektrochemische prestatie werd uitgevoerd door CV en EIS. Afbeelding 8 toont de CV-curven van LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 en zuivere fase LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ . Het potentiaalverschil van deze twee materialen was 0,298 V. De LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ oxidatiepiekpotentiaal was 4,861 V, terwijl de reductiepiekpotentiaal 4,563 V was. De oxidatiepiekstroom (I _Pa ) was 2,242 mA en de reductiepiekstroom (I _Pc ) was 2,288 mA, en dus de I _Pa /Ik _Pc de verhouding bedroeg 0,9799. De LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 oxidatiepiekpotentiaal was 4,864 V, de reductiepiekpotentiaal was 4,578 V en het potentiaalverschil was 0,286 V. De I _Pa was 1,273 mA, de I _Pc was 1,277 mA, en de I _Pa /Ik _Pc verhouding was 0,9968 (ongeveer 1). De bovenstaande resultaten gaven aan dat de co-gedoteerde materialen een goede omkeerbaarheid van lithiumionen-intercalatie / de-intercalatie en verbeterde coulomb-efficiëntie hadden.

Cyclisch voltammogram van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05

Afbeelding 9 toont de EIS-patronen van de monsters. Alle EIS-spectra in de figuur bestaan uit twee halve cirkels in het hoge tot middelhoge frequentiegebied en een schuine lijn in het lage frequentiegebied. De halve cirkel in het hoogfrequente gebied komt overeen met lithiumionen die door de filmweerstand van het elektrolytoppervlak gaan (R _s ). De halve cirkel in het middenfrequentiegebied komt overeen met de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ), en de schuine lijn in het laagfrequente gebied is de Warburg-impedantie (Z _w ), wat verband houdt met de diffusie van lithiumionen in de materialen. Zoals te zien is in Fig. 7, verminderde doping de R _s , die hebben bijgedragen aan het verbeteren van de diffusie van lithiumionen, de geleidbaarheid en het snelheidsvermogen van de materialen.

EIS-patronen van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ en LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075)

De Nyquist-plot van het equivalente circuitanaloog dat door de ZsimpWin-software is aangebracht, wordt getoond in Fig. 10. In dit circuit, R _e en R _s vertegenwoordigen de elektrolytweerstand en de deeltje-tot-deeltje grensvlakcontactweerstand van de SEI-film. R _ct is de ladingsoverdrachtsweerstand, en Z _w staat voor de Warburg-impedantie veroorzaakt door diffusie van lithiumionen. CPE's en CPEdl zijn respectievelijk constante fase-elementen van het vaste elektrolytmembraan en de dubbellaags capaciteit van het elektrode-elektrolyt-interface [32]. De aanpasparameters van de equivalente circuitanaloog zijn samengevat in tabel 2.

Het equivalente circuit voor de Nyquist-plots

Eerdere studies hebben gesuggereerd dat de diffusiecoëfficiënt van lithiumionen geassocieerd is met de Warburg-factor, die kan worden berekend door de hellende lijn in het laagfrequente gebied. De diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen werd berekend door de regel van Fick met behulp van de volgende vergelijking:[33]

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

waar D is de lithium-ion diffusiecoëfficiënt, T is de absolute temperatuur, R is de gasconstante, A is het oppervlak van de elektrode, n is het elektronenoverdrachtsgetal, F is de constante van Faraday, C is de molaire concentratie van lithiumionen, en σ is de Warburg-factor, wat de helling is van de hellende lijn in figuur 7.

Zoals te zien is in tabel 2, is de R _s waarden van de gedoteerde monsters waren sterk verlaagd in vergelijking met de ongedoteerde monsters, en de R _s waarde van LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 sterk gedaald. De afname van de R _s waarde geeft aan dat Cr³⁺ , F⁻ co-doping kan de groei van de SEI-film tot op zekere hoogte remmen, wat te wijten kan zijn aan de F⁻ nevenreacties tussen het elektrodemateriaal en de elektrolytoplossing. Een lagere waarde van de ladingsoverdrachtsweerstand duidt op een lagere elektrochemische polarisatie, wat zal leiden tot een hoger snelheidsvermogen en fietsstabiliteit. LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 vertoonde de laagste R _ct waarde (24,9 Ω) en de hoogste lithiumdiffusiecoëfficiënt (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹ ) van alle monsters, wat aangeeft dat de elektrochemische polarisatie de laagste is en de lithium-ionmobiliteit van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ kan effectief worden verbeterd door substitutie van anion-kationverbindingen. EIS kan ook worden gebruikt om de grootte van de elektronische geleidbaarheid te vergelijken. De kleinere ladingsoverdrachtsweerstand van de Cr³⁺ en F⁻ co-doping LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ geeft een grotere elektronische geleidbaarheid aan dan die van ongerepte LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ . De elektronische geleidbaarheid van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ is ongeveer 3.88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ , terwijl de elektronische geleidbaarheid van LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters waren 6,19 × 10₋ ⁵ S cm^-1 , 1,25 × 10^-4 S cm⁻¹ , en 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ , respectievelijk. In feite, LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 heeft de beste elektrochemische prestatie van alle vier de monsters. De afname van R _ct en de toename van D geef aan dat de juiste hoeveelheid Cr³⁺ , F⁻ co-doping heeft een positief effect op de elektrochemische reactie-activiteit van het materiaal.

Conclusies

De Cr³⁺ , F⁻ co-gedoteerde analoog van LiNi_0,5 Mn_1.5 O₄ (LiCr_x Ni_0,5−0,5x Mn_1,5−0,5x O_3,95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) werd gesynthetiseerd met de vaste-stofmethode bij hoge temperatuur. Uit de XRD-patronen van het materiaal bleek dat Cr³⁺ en F⁻ met succes enkele van de Ni²⁺ . vervangen , Mn⁴⁺ , Mn³⁺ , en O^2- atomen in het spinelmateriaal, en er waren geen onzuiverheidspieken. De specifieke ontladingscapaciteiten van LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 bij 0,1, 0,5, 2, 5 en 10 C waren 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹ , respectievelijk. De specifieke ontladingscapaciteit was 121,02 mAh g⁻¹ na 50 cycli bij 2 C, dat is 97,9% van de initiële ontladingscapaciteit. De capaciteitsretentie van LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3,95 F_0,05 was de grootste van de monsters. De materialen hadden een goede kristalliniteit en het grootste aantal octaëdrische spinel was goed verdeeld. Cr³⁺ , F⁻ co-doped van de materialen verbeterde de specifieke ontladingscapaciteit bij hogere snelheid aanzienlijk, verbeterde de cyclusstabiliteit, verbeterde de omkeerbaarheid van lithiumionen en verminderde de impedantiewaarde.