Synthese van elektrisch geleidende silica nanovezel/gouden nanodeeltjescomposiet door laserpulsen en sputtertechniek

Resultaten en discussie

Generatie van nanovezelstructuren

Siliciummonsters werden verwerkt met één, drie en vijf overlappingen met een gemiddeld vermogen van 12 W met lijnafstanden van 0,025, 0,10 en 0,15 mm. SEM-afbeeldingen werden verzameld om het type aanwezige nanostructuren te bepalen.

Het vergroten van de lijnafstand resulteerde in de vorming van microdeeltjes met porositeit op nanoschaal in plaats van nanovezels. Het met laser geablateerde gebied is duidelijk zichtbaar in zowel (a) als (b) van Fig. 2, zoals verwacht, aangezien de diameter van de laservlek ongeveer 0,02 mm is en veel kleiner is dan de aangegeven lijnafstand. Bij 0,1 mm vormen zich microdeeltjes op het oppervlak tussen de met laser geablateerde gebieden. Een hogere vergroting laat zien dat deze microdeeltjes zijn gevormd uit fijne vezelachtige structuren. Met 0,15 mm zijn de microdeeltjes kleiner en schaarser, met een hogere dichtheid van nanodeeltjes die zich op het oppervlak vormen. De porositeit van de nanostructuren verschilt van de grotere microdeeltjes. De microdeeltjes met een lijnafstand van 0,15 mm hebben een dichtere structuur in vergelijking met het monster van 0,1 mm. In theorie wordt verwacht dat een toename van de pluimtemperatuur van het laserplasma zal resulteren in deeltjesgroei [20], zoals kan worden waargenomen door de afbeeldingen in figuur 2 te vergelijken.

SEM-beelden van met laser bewerkt silicium met vijf overlappingen (OL) met een regelafstand van a 0,1 mm, b 0,15 mm

De SEM-afbeeldingen in Fig. 3 tonen (a) een uniforme dispersie van onderling verbonden nanovezels die zich vormen met een lijnafstand van 0,025 mm. Wanneer het overlapgetal wordt verhoogd tot drie, (b) beginnen zich kleine clusters van nanovezeldeeltjes te vormen. Bij de vijfde overlap vormen (c) duidelijke clusters van nanovezelachtige structuren met ruimtes ertussen. Nogmaals, een toenemende overlap zal naar verwachting de deeltjesgroei doen toenemen vanwege de verhoogde temperatuur en lichtabsorptie. Een toename van de vezeldiameter werd ook waargenomen met toenemende overlappingen. Op basis van SEM-beelden werden de vezeldiameters geanalyseerd met behulp van beeldvisualisatiesoftware ImageJ 1.501, ontwikkeld door Wayne Rasband van de National Institutes of Health, VS. De kleinste vezeldiameter - gemiddeld 75 nm - werd waargenomen bij één overlap. Literatuur geeft aan dat nanoporeuze structuren de biocompatibiliteit van het materiaal verhogen door de topologie en celsteiger te beïnvloeden [21].

SEM-afbeeldingen van met laser bewerkt silicium met een regelafstand van 0,025 mm. Vanaf links naar rechts , de overlap verandert van respectievelijk één, drie en vijf (het npaneel binnen elke afbeelding toont een SEM-afbeelding met hoge vergroting)

Het is niet verwonderlijk dat optimale nanovezelgeneratie werd waargenomen bij de kleinste regelafstand van 0,025 mm. Aangezien de laserdiameter theoretisch zeer dicht bij de grootte van deze lijnafstand ligt, blijft er weinig tot geen gebied over dat niet in direct contact komt met de laser. Dit resulteert in een meer verwarmd gebied en de pluimdichtheid wordt voor een langere periode stabiel gehouden. Dit verhoogt verder de algehele lichtabsorptie van het monster als gevolg van de verandering in topografie. Door een glasvezelnetwerk aan te leggen, wordt het oppervlak vergroot en worden alle mechanismen die direct aan het gebied zijn gekoppeld, versterkt.

Het verwijderen van materiaal van een vast oppervlak met behulp van gepulseerde lasertechnologie kan de vorming van nanodeeltjes veroorzaken. Wanneer de laser op een oppervlak schijnt, veroorzaakt het verdamping en verwijdert het atomen van het bulkoppervlak, waardoor de laserpuls dieper in het materiaal kan doordringen. De laserdiepte is afhankelijk van factoren zoals de golflengte en de fysieke eigenschappen van het materiaal. De elektromagnetische velden van de laser stoten elektronen uit door energie en momentum op het oppervlak van het materiaal te ontladen. De energieoverdracht die betrokken is bij de interactie van de laser met het materiaal zorgt ervoor dat de temperatuur stijgt, wat op zijn beurt de vorming veroorzaakt van een geïoniseerd gas dat bekend staat als plasma dat zich als een schokgolf rond de focus van de laser zal uitbreiden. Deeltjes worden van het oppervlak verwijderd wanneer de intensiteit (fluence) van de laser groter is dan de ablatiedrempel van het materiaal. De inhoud van het plasma heeft de vorm van een pluim:een gebied met een mengsel van ionen, elektronen en nanodeeltjes die zeer reactief zijn. Wanneer laserablatie in lucht wordt uitgevoerd, kan oxidatie van de uitgeworpen deeltjes het gevolg zijn. Naarmate de pluim uitzet, zijn de uiteinden koeler dan de kern [22]. Als gevolg hiervan verplaatsen nieuw gevormde deeltjes zich naar koelere gebieden, waardoor ze oververzadigd raken, verder kiemen en kristalliseren tot een vaste structuur. Botsingen tussen gasatomen en de geablateerde pluim in de dunne grenslaag genereren nanodeeltjes en aggregaten. Het omgevingsgas vloeit samen met de verdampte atomen en ionen bij hoge temperaturen. Terwijl de pluim afkoelt, begint de vorming van aggregaat. Tegen het einde van de laserpuls treden aggregaat-aggregaat- en atoom-aggregaat-aanhechtingen op [23].

Lichtabsorptiecoëfficiënten werden experimenteel bepaald door middel van lichtspectroscopie. Zoals figuur 4 laat zien, resulteerden de nauwere lijnafstanden in een veel lagere reflectiviteit vanwege de verhoogde algehele oppervlakteruwheid. Zoals eerder vermeld, verhoogt een hoger overlapgetal de lichtabsorptie. Uit deze theoretische waarden werd telkens het maximum gevonden, en deze waarde werd gebruikt om een ​​precieze reflectiviteitscoëfficiënt te bepalen.

Lichtreflectie van met laser behandelde siliciummonsters bij één en drie overlappingen (OL) en bij lijnafstanden van a 0,025, b 0.10, en c 0,15 mm

De effecten van lijnafstand op reflectiviteit werden ook bestudeerd (figuur 5). Door de resultaten van één overlap te vergelijken, resulteerde een grotere regelafstand in een veel hogere reflectiviteit. Zoals verwacht absorbeerde poreus en vezelig silicium meer licht dan silicium dat alleen tekenen van microdeeltjes vertoonde. Bij grotere lijnafstanden werden delen van het silicium niet met een laser verwijderd; in plaats daarvan bleven microdeeltjes op een gladder oppervlak rusten, die reflecterende eigenschappen vertoonden die meer lijken op die van onbewerkt silicium.

Lichtreflectie van met laser behandelde siliciummonsters bij één overlap (OL) en lijnafstanden van 0,025, 0,10 en 0,15 mm

Zodra het invallende licht het materiaal binnendringt, veroorzaakt de absorptie een vermindering van de lichtintensiteit naarmate de diepte toeneemt op basis van de absorptiecoëfficiënt van het materiaal, α . Uitgaande van een uniform materiaal met een constante α , de intensiteit, I , vervalt met diepte z volgt de wet van Beer-Lambert, waar I ₀ geeft de intensiteit in het oppervlak weer, rekening houdend met reflectieverliezen [24].

Laserablatie is sterk afhankelijk van de warmteoverdracht naar het materiaal. Bij nanoseconde-lasers wordt algemeen aangenomen dat het grootste deel van de absorptie het gevolg is van enkelvoudige fotoninteracties. Verhoogde lichtabsorptie resulteert in hogere temperaturen en pluimdrukken [25], die de vorming van nanovezelstructuren stimuleren.

Wanneer de thermalisatiesnelheid groter is dan de laser-geïnduceerde excitatiesnelheid, wordt het proces fotothermisch of pyrolytisch genoemd, waarbij wordt aangenomen dat de geabsorbeerde laserenergie direct wordt omgezet in warmte. Dit is het geval wanneer de laserpulstijden groter zijn dan het nanosecondebereik. Fotothermische verwerking leidt ons naar de modellering van de warmtestroom door het materiaal. Zijn reactie op de laser is te wijten aan thermische effecten in zowel zijn temporele als ruimtelijke coördinaten en kan worden gemodelleerd uit afleidingen van de warmtevergelijking.

Om de verwachte gemiddelde temperatuurrelaties tussen de monsteroppervlakken wiskundig te bepalen, is de maximale temperatuur, T , die optreedt aan het einde van de laserpuls (t _p ), wordt als volgt bepaald door middel van een eendimensionaal model [12, 26, 27]:

De duur van de laserpuls (t _p ) was in ons geval 57,5 ns, met een spotdiameter (d ), 20 μm met een frequentie (f) van 100 kHz en een gemiddeld vermogen (P ) van 12 W. De thermische diffusiecoëfficiënt (a )––voor silicium was ingesteld op 0,000085 m ² /s de resterende energiecoëfficiënt K werd ingesteld op een constante van 0,8 voor silicium, en de thermische geleidbaarheid k bij 155 W/mK. R in dit geval zijn de reflectiviteitswaarden hierboven experimenteel bepaald. Hieruit volgt de gemiddelde oppervlaktetemperatuur na n pulsen werd berekend volgens Vgl. 3 hieronder, waar α is een constante van de vierkantswortel van de frequentie vermenigvuldigd met de pulsduur (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

Met behulp van de bovenstaande vergelijkingen. 2 en 3 en in de veronderstelling dat er geen deeltjesverdamping was, werden grafieken gegenereerd van de gemiddelde oppervlaktetemperaturen die door de monsters werden bereikt voor lijnafstanden van 0,025, 0,10 en 0,15 mm bij één en drie overlappingen, zoals te zien is in figuur 6.

Theoretische gemiddelde temperaturen bereikt door lasergeablateerde monokristallijne siliciummonsters na een bepaald aantal pulsen op een enkel punt

Uit de temperatuurprofielen die in figuur 6 worden getoond, is er een gradiënt die zich vormt voordat de maximale gemiddelde temperatuur wordt bereikt. Deze gradiënt veroorzaakt de vorming van het eerder genoemde plasma. De maximumwaarden in stabiele toestand voor elk van de monsters werden bepaald en als conclusie bereikten de monsters bij drie overlappingen een hogere gemiddelde oppervlaktetemperatuur dan die bij één overlapping. Dit kan worden verklaard door de toename van de grootte van de nanodeeltjes, wat leidt tot hogere absorpties. De enige uitzonderingen zijn de monsters met een regelafstand van 0,025 mm, waarbij beide monsters dezelfde maximale gemiddelde temperatuur opleverden. Dit komt door de zeer nauwe correlatie in hun reflectiviteitswaarden.

Het gemiddelde aantal deeltjes dat door opeenvolgende pulsen van het oppervlak is verdampt, werd theoretisch geschat op basis van laserverwerkingsparameters en materiaaleigenschappen. De verdampingssnelheid, R _evp , door enkelvoudige pulsablatie wordt in het eendimensionale model als volgt berekend [20, 27]:

Hier, n _lucht is de dichtheid van lucht (kg/m ³ ), A is absorptiecoëfficiënt, t _eq is evenwichtstijd, P _gemiddelde is gemiddeld vermogen, M _een is atomaire massa (kg), A _focus is het brandpuntsgebied, R _{vertegenwoordiger} is frequentie, en k _B is de Boltzmann-constante (J/K). Met behulp hiervan en het omzetten van de snelheid in een aantal atomen op basis van de atomaire massa van silicium, kan het gemiddelde aantal verdampte deeltjes worden geschat op [20, 27]

De parameters die in dit geval werden gebruikt, waren zoals beschreven in de vorige vergelijking; echter, de evenwichtstijd, t _eq was ingesteld op 1.5 × 10 ¹⁰ s, de laserfrequentie R _{vertegenwoordiger} bij 100 kHz, de pulsverblijftijd D _t berekend op basis van het effectieve aantal pulsen en tot slot het brandpuntsgebied A _focus werd berekend uit de theoretische minimale laservlekdiameter. Er werden waarden bepaald voor zowel de verdampingssnelheid als het geschatte aantal verdampte deeltjes bij verschillende laserabsorptiecoëfficiënten. De resultaten worden grafisch weergegeven in Afb. 7.

Theoretisch aantal verdampte atomen door enkele en opeenvolgende pulsen bij variërende absorptiecoëfficiënten. een aantal verdampte atomen door opeenvolgende pulsen; b aantal verdampte atomen door pulsablatie

Naarmate de absorptie toeneemt, begint het gemiddelde aantal deeltjes en de snelheid schijnbaar parabolisch toe te nemen. Er is een snelle toename van het aantal verdampte deeltjes bij lagere absorptiewaarden. Hoewel een groter aantal atomen kan worden bereikt naarmate de absorptie toeneemt, groeit de curve niet meer zo snel. Dit verklaart waarom met siliciumlaser bewerkte oppervlakken met hogere absorptiecoëfficiënten meer kans hebben op nanodeeltjes en vezelformaties naarmate het aantal verdampte atomen toeneemt, waardoor meer structurele herschikking mogelijk is.

Goudsputteren van door laser gegenereerde siliciumoxide-nanovezels

De monsters bereid met een gemiddeld vermogen van 12 W en een regelafstand van 0,025 mm werden met goud gesputterd om hun geleidende eigenschappen te beoordelen. Monsters werden gedurende 4 of 8 minuten met goud gesputterd. De effecten van geleidbaarheid en deeltjesgrootte werden gemeten en vergeleken bij verschillende overlappingen.

In eerdere studies is bewezen dat de geoxideerde coating de biocompatibiliteit aanzienlijk beïnvloedt door de adsorptie van hydroxylgroepen, lipoproteïnen en glycolipiden te verhogen. Fig. 8 toont de EDX- en TEM-resultaten van de 0,025 mm geablateerde siliciummonsters. Men ziet dat de zuurstofconcentraties stijgen met toenemende overlapgetallen (a-c), wat wijst op een verhoogde biocompatibiliteit. Het hoogste aantal zuurstof wordt gezien in het monster met de hoogste absorptie, namelijk bij vijf overlappingen (c). Naarmate de generatie van nanovezels, de algehele gemiddelde temperatuur en het aantal verdampte atomen van een monster toenemen, zijn er meer deeltjes die een interactie aangaan met de omgevingslucht waarin de ablatie wordt uitgevoerd. Dit resulteert in zuurstofrijke deeltjes vanwege de oxidatiereacties die plaatsvinden in de laserpluim.

EDX-beelden van met laser bewerkt silicium op 0,025 mm. een 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM van monster bereid met vijf overlappingen (OL)

SEM-afbeeldingen werden geanalyseerd met behulp van ImageJ om de geschatte diameters van de vezels te bepalen die optreden bij de regelafstand van 0,025 mm. Zoals aangegeven in Fig. 9 worden de vezeldiameters groter naarmate overlappingen worden toegevoegd. Van bovenaf weten we dat de zuurstofniveaus toenam met de toevoeging van overlappingen, wat de groei in grootte van de vezels gedeeltelijk verklaart.

Gemiddelde vezeldiameters berekend op basis van SEM-afbeeldingen bij één, drie en vijf overlappingen (OL)

Door middel van TEM-beelden werden de gemiddelde diameters van goud- en siliciumdeeltjes berekend samen met hun standaarddeviaties. Naarmate het aantal overlappingen toenam, bleek dat de gemiddelde siliciumdeeltjesdiameter ook toenam. Dit komt overeen met zowel de theorie dat deeltjesgroei optreedt bij toenemende absorptie als met de eerdere resultaten die de uitzetting van vezeldiameters met toegevoegde overlappingen aantonen. De toename van de vezeldiameter kan worden verklaard door de groeiende deeltjesgrootte van het silicium. Zoals weergegeven in figuur 10, heeft het monster met vijf overlappingen en een lijnafstand van 0,025 mm de grootste siliciumdeeltjes in vergelijking met de monsters met kortere lijnafstanden. Dit is ook het monster met de hoogste absorptiewaarde in vergelijking met de andere twee monsters. Dit verklaart de grotere vezeldiameters die te zien zijn in monster b van de figuur in vergelijking met monster a. Het monster getoond in c heeft een absorptiecoëfficiënt die tussen die van monsters a en b ligt, wat de deeltjesgroei verklaart in vergelijking met die van de andere twee monsters.

Gemiddelde siliciumdeeltjesdiameters van goudmonsters gesputterd gedurende 8 minuten. een 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

In Fig. 11 wordt getoond dat de diameters van gouddeeltjes een zeer vergelijkbaar groeipatroon hebben als dat van de siliciumdeeltjes. Naarmate het overlapgetal toeneemt, wordt ook gezien dat de diameters van de gouddeeltjes toenemen.

Gemiddelde gouddeeltjesdiameters in nanometers van monsters goud gesputterd gedurende 8 minuten. een 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

De goudconcentratie in elk monster werd geschat met behulp van de ImageJ-software (Fig. 12). De concentraties bleken af ​​te nemen bij 0,025 mm bij een overgang van één naar vijf overlappingen. Van de SEM-afbeeldingen en vezeldiameters heeft het siliciummonster met één overlap en 0,025 mm lijnafstand dunnere vezels en dus minder dicht opeengepakte ruimtes. Hierdoor zouden meer gouddeeltjes tussen deze ruimtes kunnen vallen en zich afzonderlijk rond de vezels hechten in plaats van te agglomereren. Bij vijf overlappingen zijn de vezels veel dikker en is de onderlinge afstand kleiner, waardoor er minder gouddeeltjes in de spleten kunnen terechtkomen. Bij een lijnafstand van 0,15 mm en vijf overlappingen viel de concentratie tussen die van de twee eerder besproken monsters, zoals weergegeven in figuur 10. Bij vergelijking van de lijnafstanden resulteert een toename van de laatste in een afname van de goudconcentraties. De reductie zorgt ervoor dat de absorptie van het materiaal afneemt en dus de deeltjesgroei vermindert. Bij vijf overlappingen neemt de goudconcentratie toe wanneer de afstand groter wordt, omdat het oppervlak gladder is (kleiner algemeen contactoppervlak), wat resulteert in een hogere goudconcentratie in gesynthetiseerde nanovezelstructuren.

Goudconcentraties gevonden op met laser bewerkt silicium dat gedurende 8 minuten met goud is gesputterd bij 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm en 5 OL 0,15 mm

Theoretisch resulteren langere pulsduren en hogere pluimdichtheid en temperaturen in grotere nanostructuurvorming. Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. een 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _c is the conductive particle radius, R _i the insulating particle radius, and n _c and n _i are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _i and gold particles σ _c as in Eq. 8 below [31].

Where is X _t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X _t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL