Optimalisatie van zware metaalverwijdering met ijzer-gemodificeerde magnetische biochar-nanocomposieten

Samenvatting

Magnetische biochar-nanocomposieten werden geproduceerd door commerciële biochar te imprégneren met nulwaardig ijzer. Het onderzoek onderzoekt hoe contacttijd, initiële concentraties van Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II), sorbentdosering, oplossings-pH en temperatuur de adsorptieprestaties beïnvloeden. Experimenten onthulden dat evenwicht na 360 min bereikt wordt, met een optimale sorbentdosis van 5 g dm⁻³, pH 5 en 295 K. Kinetische data passen best bij het pseudo-tweede-orde model, terwijl Langmuir-isothermen het evenwicht nauwkeurig beschrijven. Thermodynamische analyse (ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰) wijst op een exotherm, spontaan en fysiek gedreven adsorptieproces. Regeneratie met 0,1 mol dm⁻³ HNO₃ bereikte een desorptie-opbrengst van 97%. Karakterisatie door FTIR, SEM, XRD, XPS en TG bevestigde succesvolle ijzerlading en de aanwezigheid van Fe(0). pH_PZC en pH_IEP van de biochar werden bepaald.

Achtergrond

Landbouwresten – hazelnootschillen, maïsstro, rijstschillen, aardappelschillen, suikerbietenafval en andere – worden vaak gestort of verbrand, wat risico's vormt voor grondwater en luchtkwaliteit. Deze resten kunnen gepyrolyseerd worden tot biochar, een goedkope sorbent met hoge porositeit en oppervlakte. Biochar verhoogt niet alleen de bodemvruchtbaarheid maar verwijdert ook zware metalen zoals Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) en Ni(II) uit water. Echter, het scheiden van biochar na gebruik kan problematisch zijn. Door integratie van magnetische ijzernanopartikelen krijgt de sorbent herwinbaarheid via een extern magneetveld, zoals gedemonstreerd door Fe, Fe₂O₃ en Fe₃O₄ modificaties.

Eerder werk toonde aan dat magnetische biochar afkomstig van katoenhout, sinaasappelschillen en eucalyptusbladeren arsenaat, fosfaat, pentachloorfenol en diverse zware metalen kan adsorberen. Nulwaardig ijzer (Fe⁰) coatings bieden hoge reactiviteit en affiniteit voor zowel organische verontreinigingen als metaalionen. Deze studie bouwt voort op die fundering door het bereiden van twee magnetische biochar-varianten (MBC1 en MBC2) met verschillende FeSO₄ tot NaBH₄ verhoudingen (1:1 en 1:2) en het evalueren van hun prestaties tegen Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II).

Methoden

Bereiding van sorbentia

De basisbiochar (Coaltec Energy, VS) was gegassificeerde biomassa, wat een koolstofrijk materiaal opleverde. Nulwaardige ijzercoatings werden aangebracht door 0,18 mol dm⁻³ FeSO₄·7H₂O op te lossen in 100 cm³ water, 5 g biochar toe te voegen, en Fe²⁺ te reduceren tot Fe⁰ met NaBH₄ (1:1 of 1:2 molaire verhoudingen). De resulterende nanocomposieten, MBC1 en MBC2, werden gefiltreerd, gewassen en in een oven gedroogd.

Chemicaliën

Analytische graad reagentia (Avantor) werden gebruikt. Voorraadoplossingen (1000 mg dm⁻³) van Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ en Pb(NO₃)₂ werden bereid. pH-aanpassingen gebruikten 1 mol dm⁻³ HCl of NaOH.

Adsorptie- en kinetische studies

Batchtests gebruikten 0,1 g sorbent in 20 cm³ metaalionoplossingen (50–200 mg dm⁻³), geschud bij 180 toer/min, pH 5, 295 K, en contacttijden tot 360 min. Residuele concentraties werden gemeten door atoomsorptiespectroscopie (AAS). Evenwichtscapaciteit werd berekend via: q_e = ((C_0 – C_e) V) / m.

Sorptiedosis-experimenten varieerden sorbenthoeveelheden (5–10 g dm⁻³), terwijl pH-studies 2–6 bespoerden. Isothermgegevens werden verzameld bij 50–600 mg dm⁻³ en temperaturen 295, 315 en 335 K. Thermodynamische parameters werden afgeleid uit: ΔG⁰ = –RT ln K_d (2), ΔG⁰ = ΔH⁰ – T ΔS⁰ (3), K_d = C_s / C_e (4), ln K_d = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

Regeneratietesten

Cd-beladen MBC2 werd geschud met 20 cm³ gedemineraliseerd water of HNO₃ (0,1–5 mol dm⁻³) gedurende 360 min. Desorptie-opbrengst werd berekend als: %Desorptie = (C_des / (C_0 – C_e)) × 100 (6).

Apparatuur en analyse

Experimenten gebruikten een 358A schudder (Elpin Plus). pH werd gemeten met een pHM82 meter. AAS (Spectr AA 240 FS) kwantificeerde metaalionen. FTIR (Cary 630) bespoerde 650–4000 cm⁻¹. SEM (Quanta 3D FEG) visualiseerde morfologie. XRD (PANalytical Empyrean) identificeerde kristallijne fasen. XPS (Prevac) onderzocht oppervlaktechemie. TG/DTG (TA Q50 TGA) beoordeelde thermische stabiliteit. Zetapotentiaal werd gemeten met een Zetasizer Nano-ZS90, en oppervlakteladingsdichtheid berekend via: σ_0 = ΔV C F / (S_w m) (7).

Resultaten en discussie

Adsorptiekinetiek

Snelle opname plaatsvond binnen de eerste 60 min, bereikte evenwicht na ~240 min bij de hoogste concentratie (200 mg dm⁻³). Het pseudo-tweede-orde model (R² > 0,97) beschreef de kinetiek het beste, wat chemisorptie als snelheidsbepalende stap bevestigt. Snelheidsconstanten daalden met toenemende initiële concentratie, wat plaatsverzadiging aangeeft.

Effect van sorbentdosis

Verhoging van de sorbentdosis van 5 tot 10 g dm⁻³ verlaagde de per-gram capaciteit, wat een optimale dosis van 5 g dm⁻³ voor maximale efficiëntie bevestigt.

Effect van initiële pH

Adsorptie steeg scherp van pH 2 tot 5, waarna het een plateau bereikte, wat de protonatietoestand van oppervlaktefunctionele groepen en de dominante Cd²⁺-soort weerspiegelt. pH 5 werd gekozen als optimale conditie.

Adsorptie-isothermen

Langmuir-fits (R² > 0,95) gaven monolayer-dekking aan, met maximale capaciteiten (q_m) van 20,65 mg g⁻¹ (MBC1) en 23,55 mg g⁻¹ (MBC2) voor Cd(II). Temperatuurafhankelijkheid onthulde lagere capaciteiten bij hogere temperaturen, consistent met exotherme adsorptie.

Thermodynamica

Negatieve ΔH⁰-waarden (< 40 kJ mol⁻¹) bevestigen fysisorptie. ΔG⁰-waarden tussen –20 en 0 kJ mol⁻¹ duiden op spontane opname, met grotere spontaneousiteit bij lagere temperaturen.

Regeneratie van verzadigde sorbent

0,1 mol dm⁻³ HNO₃ bereikte een desorptie-opbrengst van 97%. Desorptie bereikte een plateau na ~180 min, wat efficiënte regeneratie en potentieel voor herhaald gebruik demonstreert.

Karakterisatie

FTIR-spectra toonden verschuivingen in hydroxyle, carboxyl- en C=O-banden na metaalopname, wat oppervlaktecomplexatie aangeeft. SEM-beelden onthulden goed-gedispergeerde Fe(0)-nanopartikelen, met kleinere deeltjes in MBC2 correlerend met hogere capaciteit. XRD bevestigde de aanwezigheid van kwarts, calciet, dolomiet en Fe(0)-pieken. XPS identificeerde C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd en K, wat succesvolle ijzerimpregnatie verifieerde. TG/DTG-curven toonden ~35% gewichtsverlies tot 1273 K, wat thermische stabiliteit reflecteert.

Oppervlaktelading

Potentiometrische titratie leverde een pH_PZC van 10,5 en een iso-elektrisch punt pH_IEP < 3. Zetapotentiaalmetingen toonden negatieve waarden over het pH-bereik, wat colloidale stabiliteit ondersteunt.

Conclusies

Twee ijzer-gemodificeerde magnetische biochar-nanocomposieten (MBC1 en MBC2) verwijderen effectief Cd(II), Co(II), Zn(II) en Pb(II) uit waterige oplossingen. Belangrijke operationele parameters – contacttijd, sorbentdosis, pH en temperatuur – beïnvloeden de prestaties significant. MBC2, met een hogere reductiemiddelinhoud, vertoont superieure affiniteit en magnetische herwinbaarheid. Regeneratie met verdunnde salpeterzuur bereikt > 97% desorptie, wat herhaald gebruik mogelijk maakt. Karakterisatie bevestigt Fe(0)-incorporatie, thermische veerkracht en gunstige oppervlaktelading, wat het potentieel van het materiaal voor waterhersteltoepassingen onderstreept.