Industriële productie van ferrosilicium (Fe-Si): Proces, graden en toepassingen

Productie van ferrosilicium

Ferrosilicium (Fe-Si) is een ferrolegering met ijzer (Fe) en silicium (Si) als hoofdelementen. De ferrolegering bevat normaal Si in het bereik van 15% tot 90%. De gebruikelijke Si-gehalten in de op de markt beschikbare Fe-Si zijn 15%, 45%, 65%, 75% en 90%. De rest is Fe, met ongeveer 2% andere elementen zoals aluminium (Al) en calcium (Ca).

Fe-Si wordt industriëel geproduceerd door carbo-thermische reductie van siliciumdioxide (SiO2) met koolstof (C) in aanwezigheid van ijzererts, schrootijzer, walmijschilfers of andere ijzerbron. De vergisting van Fe-Si is een continu proces dat in de elektrische ondergedompte boogoven (SAF) met zelf-bakende elektroden wordt uitgevoerd.

Fe-Si (typische kwaliteiten 65%, 75% en 90% silicium) wordt voornamelijk gebruikt tijdens staalproductie en in gieterijen voor de productie van C-stalen, roestvij stalen als ontzureringsmiddel en voor legering van staal en gietijzer. Het wordt ook gebruikt voor de productie van siliciumstaal, ook wel elektriciteitsstaal genoemd. Tijdens de productie van gietijzer wordt Fe-Si ook gebruikt voor inenting van het ijzer om grafitisatie te versnellen. In booglassen kan Fe-Si in sommige elektrodelagen worden gevonden.

De ideale reductiereactie tijdens de productie van Fe-Si silicium is SiO2 + 2C = Si + 2CO. Echter de echte reactie is tamelijk complex door de verschillende temperatuurzones binnen de SAF. Het gas in de heetste zone heeft een hoog gehalte aan siliciummonoxide (SiO) wat hersteld moet worden in de buitenste ladinglagen als de herwinning van Si hoog moet zijn. De herstelfreacties vinden plaats in de buitenste ladinglagen waar ze de lading op een zeer hoge temperatuur verwarmen. Het uitlaatgas van de oven bevat SiO2 wat als siliciumstof kan worden herwonnen. De vorming van vloeibaar Si gaat door diverse tussenreacties. Dit wordt later in het artikel beschreven. De belangrijkste kenmerken van de productie van Fe-Si kunnen worden samengevat in de volgende drie punten:

• Het gas in de heetste zone van de SAF heeft een hoog gehalte aan een Si-bevattend gas wat hersteld moet worden in de buitenste ladinglagen als de Si-herwinning hoog moet zijn.
• De Si-herstelfreacties in de buitenste ladinglagen verwarmen de lading tot een zeer hoge temperatuur en creëren een kleverige lading die niet gemakkelijk in de heetste zone stroomt.
• Het gas uit de oven bevat aanzienlijke hoeveelheden stof bestaande uit SiO2.

Figuur 1: Schematisch flowsheet van het productieproces voor Fe-Si

Grondstoffen

Fe-Si wordt geproduceerd door het vergisten van Fe-bevattende materialen en Si-bevattende materialen meestal in een SAF. Fe is in de vorm van ijzererts, staalschroot of walmijschilfers en Si is normaal in de vorm van kwartsietklonten. Deze worden gecombineerd met koolstofhoudend materiaal zoals kool of petroleumcokes en een bulking agent zoals houtsnippers. Kwartsiet is de bron voor Si in het carbo-thermische proces. De zuiverheid van kwartsieten is doorgaans lager dan voor andere typen kwartsafzettingen maar is normaal geschikt voor de productie van Fe-Si.

Furnaceability is een algemene internationale industriële kwaliteitsterm voor kwartsiet. Het kwartsiet heeft goede furnaceability wanneer al zijn chemische en fysieke criteria zodanig zijn dat het een geschikt silicium-grondstof is voor de productie van Fe-Si met hoog Si-gehalte bij hoge procesprestaties. De absolute kwaliteitseisen van het kwartsiet grondstof zijn die welke nodig zijn om het proces te optimaliseren en omvatten: (i) chemie, (ii) materiaalgrootte (typisch 10 mm tot 150 mm), (iii) mechanische sterkte, (iv) thermische sterkte, en (v) verzachtende eigenschappen.

Chemie en grootte zijn de meest voorkomende specificaties die alle Fe-Si producenten gebruiken voor het specificeren van kwartsiet. De eisen voor de chemie zijn gerelateerd aan de inhoud van onzuiverheidselementen met name elementen zoals Al, Ca, titanium (Ti), boor (B) en fosfor (P). Normaal eindigen elementen edeler dan Si (bijv. Al en Ca) in het product, terwijl de vluchtige componenten in het afgas gaan. Echter, de reacties in de oven zijn veel ingewikkelder dan dat, en de verdeling van de elementen in de grondstoffen bepaalt ook waar de elementen terechtkomen. Sommige elementen, met name alkaliën zoals natrium (Na) en kalium (K) kunnen de smelttemperatuur van kwartsiet daalt. Over het algemeen zijn de eisen voor de grondstoffen verbonden met de eisen van de producten. Fe-Si productie heeft meestal eisen die hogere gehaltes van de moeilijkste elementen toestaan.

De dimensioneringseisen kunnen variëren voor de verschillende installaties en variëren van 10 mm tot 150 mm. Echter, sommige producenten hebben specificaties voor nauwere dimensionering. Sommige Fe-Si producenten richten zich op, of meten de mechanische sterkte en thermische sterkte, hoewel deze meestal niet in de specificaties aan de leverancier zijn opgenomen. Daarnaast richten sommige producenten zich op de verzachtende eigenschappen van het kwartsiet. Verder kunnen additionele eisen worden gedefinieerd door de individuele producent, afhankelijk van wat het meest optimaal is voor de specifieke operatie.

De mechanische eigenschappen van kwartsiet beïnvloeden de groottevermindering van de grondstoffen tijdens productie in de mijn, transport en opslag vóór lading. Het gegenereerde fijnmateriaal creëert problemen voor het carbo-thermische proces omdat het de doorlatendheid van de lading kan verlagen en de gasstroom van de lagere delen van de oven naar de bovenste delen waar SiO-gas reageert met het ongereageerde C in de lading om SiC te vormen, wat een belangrijke reactie in de oven is, kan belemmeren. Daarnaast condenseert een deel van het SiO-gas en vormt een kleverige mengsel van SiO2 en vloeibaar Si. Verlies van SiO-gas door afgaskanalen en verlaagde Si-herwinning kan het gevolg zijn van lage doorlatendheid van de lading.

Fijnen worden gedefinieerd door twee verschillende criteria. In deze context worden fijnen gedefinieerd als materiaal < 2 mm grootte, wat het meest kritisch is voor het proces. Fijnen < 2 mm verlagen de doorlatendheid van de lading. Fijnen kunnen ook gedefinieerd worden als het materiaal van klontgrootte onder specificaties (bijv. -10 mm). Wat de mechanische eigenschappen betreft, is de thermo-mechanische eigenschap voornamelijk gerelateerd aan de generatie van fijnen, echter in dit geval vindt de fijngeneratie plaats binnen de oven als slechte thermo-mechanische eigenschappen leiden tot desintegratie van het kwartsiet als gevolg van de extreme hitte in de oven. Ideaal houdt het klontige kwartsiet zijn oorspronkelijke grootte behoudend terwijl het naar beneden door de lading beweegt, totdat het kwartsiet begint te verzachten en te smelten in de lagere delen van de oven nabij de kaviteitswand.

Hoewel de meeste kwartsiet tot een zekere mate zal desintegreren, mag het niet gepulveriseerd worden en te veel fijnen genereren die de doorlatendheid van de lading verlagen zoals hierboven beschreven. Deze groottevermindering kan in extreme gevallen resulteren in een pop-effect waarbij in sommige gevallen fragmenten van kwartsiet in de lucht kunnen worden gegooid. Kwartsiet met lage thermische stabiliteit dat binnen de lading desintegreert kan ook bijdragen aan slakvorming in de oven.

De verzachtende eigenschappen van het kwartsiet zijn een andere kant van de thermo-mechanische eigenschappen. De verzachtingstemperatuur, of verzachtingsinterval, is de temperatuur waarop het kwartsiet begint te smelten. Dit is lager dan het smeltpunt van kwartsiet op 1723°C. De verzachtingstemperatuur moet zo dicht mogelijk bij de smelttemperatuur van kwartsiet liggen om het ideale proces te bereiken waar kwartsiet naar beneden beweegt naar de kaviteitswanden voordat het begint te smelten en druppels gesmolten kwartsiet van de kaviteitswand in de kaviteit druppen waar de Si-vormende reacties plaatsvinden. Alkali-elementen (en in mindere mate aardalkalien) zijn bekend om de smelttemperatuur van het kwartsiet te beïnvloeden. Het is op te merken dat kwartsiet dat te hoog in de oven begint te verzachten of te smelten, een kleverige massa creëert, die agglomereren met andere deeltjes en elektrisch geleidend wordt en de elektrische paden in de oven verandert en zelfs de boogkracht vermindert.

Ondergedompelde boogoven voor productie van Fe-Si

Commerciële graad Fe-Si met Si-gehalte van 15% wordt doorgaans geproduceerd in de hoogoven (BF) bekleed met zuurvast vuurvast. Fe-Si met hoger Si-gehalte wordt normaal in SAF geproduceerd. De grootte van een SAF die Fe-Si produceert wordt aangegeven in termen van elektrische belasting en varieert van 1-2 MVA tot meer dan 40 MVA. De afmetingen van SAF's bestaan typisch uit maximaal 10 meter diameter en 3,5 meter diepte. Elektrische energie wordt toegevoerd via 3-fasig wisselstroom (AC) door de drie elektroden die diep in de lading gedompeld zijn. Het specifieke energieverbruik is typisch tot 9-10 MWh (megawatt uur) per geton geproduceerd Fe-Si (75% Si). Om efficiënt te werken en de vaste kosten per eenheid te verlagen, moet een SAF continu draaien, 24 uur per dag.

De benodigde warmte voor de hoog endothermische reacties van SiO2 reductie wordt direct in de lading van de SAF gegenereerd als gevolg van stroomdoorloop door resistieve verwarming, en door boogverwarming die brandt in de gaskamers gelegen nabij de elektrodenpuntjes. De interne structuur van de oven en temperatuurverdeling in de reactiezones hebben een nauwe relatie met de verhoudingen van de in de oven gegenereerde warmte op het principe van resistieve verwarming en boogverwarming. Een van de belangrijkste structurele elementen van de Fe-Si oven zijn de in de lading gedompelde zelf-bakende 'Soderberg' elektroden die de voor het proces benodigde elektriciteit aanvoeren. Het branden van de elektrische boog en de temperatuuroomstandigheden van de reactiezones hebben een nauwe relatie met de positie van de elektrodenpuntjes in de oven. De stroom verhit een deel van de lading tot ongeveer 2000°C in het heetste deel. Bij deze hoge temperatuur wordt SiO2 gereduceerd tot vloeibaar Si.

De temperatuurverdeling van reactiezones zijn niet onderwerp van directe metingen, maar om de juiste elektrische en temperatuuroomstandigheden van het proces te bieden is het noodzakelijk om systematisch elektrodenglijden uit te voeren. De optimale positie van de elektroden leidt tot minimalisatie van de economische indicatoren van het proces. In periodes van goede en stabiele bediening van de SAF in de reactiezones zijn condities voor de continue evolutie van nieuwe producten van de SiO2 reductie. Dit proces heeft een cyclische aard en is geassocieerd met smelting en periodieke penetratie van vloeibaar SiO2 binnen de boogkamers.

De SAF heeft een kap aan het bovenste deel van de oven die de hete gassen door een schoorsteen naar een gasreinigingssysteem leidt. De grondstoffen nl. kwartsiet, Fe-bevattende materialen, en C-bevattende materialen worden op transportbanden getransporteerd en apart opgeslagen in dagbakken. De grondstoffen in de vorm van de mengselbatch bestaande uit kwartsiet, C-reductanten, en dragers van Fe worden afgewogen, in de vereiste verhoudingen gecombineerd, gemengd en in de oven geladen via ladingsbuizen. Deze buizen zijn gelegen met uitlopen naar de elektroden. Het aantal buizen rond de elektroden verschilt van oven tot oven. Het geladen materiaal is op hetzelfde niveau als de vloer buiten de oven omringd door een kap die stookpoorten heeft in verschillende secties en deze secties kunnen tijdens een stookperiode geopend worden.

Productieproces van Fe-Si

De grondstoffen worden van boven in de oven geladen. Hoog-stroom, lage-spanning elektriciteit wordt geleverd via een transformator en in de oven via C-elektroden. Het proces is zeer energie-intensief, met een vereiste van ongeveer 9.000 tot 10.000 kWh (kilowatt uur) elektriciteit om één ton 75% Fe-Si te produceren.

SAF gebruikt voor de productie van Fe-Si wordt meestal in cycli bediend met stoken, laden en tappen als belangrijkste operaties. Tijdens stoken wordt de dunne kors op de lading gebroken en oude lading naar de elektrode geduwd. De nieuwe lading wordt dan bovenop de oude lading gelegd.

Het stoken-laden cyclus is een operationele cyclus. Het stoken wordt uitgevoerd door een speciale bewegende machine uitgerust met een stookstaaf die vooraan aan de machine gemonteerd is. De onevenmatig geladen lading kan met de machine via de stookpoort verdeeld worden. Oud geladen materiaal aan het oppervlak wordt verdeeld naar de elektrodens waar kuilen gevormd zijn rond de elektrodens. Deze kuilen worden gevormd door de hete reactiezone in de kaviteit.

In de oven wordt de lading opgewarmd tot ongeveer 1815°C. Bij die temperatuur combineert het kwartsiet met het C in de reductanten vormende koolstofmonoxide (CO) gas en vrijmakend Si, dat een legering vormt met vloeibaar Fe. Vloeibaar Fe-Si accumuleert in de bodem van de oven. Sporelementgehalte van de grondstoffen (inclusief kwartsiet reductiematerialen en elektrodens) wordt naar het product overgedragen.

Periodiek, om de gelijke tijdintervallen, wordt vloeibare ferrolegering getapt in de kan, door een van de tapgaten in de ovenbekleding. De tapgaten zijn gelegen in de overgang tussen de zij- en bodembekleding van de oven. Het aantal tapgaten varieert van oven tot oven. Het tapgat wordt meestal mechanisch geopend en gesloten met een speciale kleimengsel.

De afgassen worden door een gasreinigingsinstallatie geleid voor verwijdering van de stof waarvan de hoofdinhoud amorfe gecondenseerde SiO2 is. Deze stof wordt doorgaans gebruikt als vulmateriaal in beton, keramiek, refractair, rubber en andere geschikte toepassingen. Een oven produceert ongeveer 0,2 tot 0,4 ton SiO2 stof per ton ferrolegering. Het gereinigde afgas bevat voornamelijk CO, zwaveldioxide (SO2), koolstofdioxide (CO2) en stikstofoxiden (NOx). De warmte van de gassen kan in een afvalwarmteherwinningsysteem worden herwonnen.

De reacties

Het productieproces van Fe-Si bestaat uit een hoge temperatuurproces waar SiO2 met C gereduceerd wordt tot Si en CO (g). De algehele reactie van het proces is gebaseerd op de carbo-thermische reactie die geïdealiseerd wordt als de onderstaande reactie.

SiO2(s) + 2C(s) = 2Si (l) + 2CO (g) ΔH bij 2000°C = 687 kJ/mol

De Fe-Si oven wordt normaal verdeeld in twee zones nl. (i) een binnenste hete zone, en (ii) een buitenste koudere regio. Si wordt in de binnenste zone geproduceerd. De evenwichtsconditie voor de productie van Si wordt gegeven door de volgende reactie.

SiO (g) + SiC (s) = 2Si (l) + CO (g)

De temperatuur voor de productie van Si is rond 2000°C. Dan is het evenwichtsdruk van SiO voor de bovengenoemde reactie bij 1 atmosfeer 0,5 atmosferen. Voor een hoge herwinning van Si moet dit SiO in de koudere delen van de oven worden hersteld. Het SiO wordt hersteld door een reactie met het C of door condensatie. Het SiO dat niet hersteld wordt, gaat verloren als SiO2 stof.

De capaciteit van een C-materiaal om te reageren met SiO heet de reactiviteit. In het geval van hoge reactiviteit reageert veel van het C met SiO om SiC in de buitenste zone te vormen. Als de reactiviteit laag is, kan vrij C de binnenste zone bereiken. Dan wordt minder Si en meer SiO en CO geproduceerd. Vanwege de lage reactiviteit in de buitenste zone condenseert meer SiO. Aangezien condensatie warmte levert, is er een limiet voor de condensatie. Wanneer de limiet wordt overschreden, verlaat SiO de oven. Als de reactiviteit laag is, moet het C-balans in de lading verlaagd worden om SiC-afzettingen te voorkomen. In zo'n geval daalt de herwinning van Si.

In de praktische bedrijf is er altijd enige siliciumverlies in het gas. Dit is voornamelijk te wijten aan verlies van de gassoort SiO. Het SiO verbrandt samen met CO in overmaat lucht boven de lading. Een nauwkeurigere beschrijving van het proces is complexer en betreft veel tussenreacties en verkomplikeert de situatie aanzienlijk ten opzichte van wat de bovenstaande reactie beschrijft. De inwendige van een SAF kan worden verdeeld in een hoge temperatuur (rond 2000°C) en lagere temperatuur (minder dan 1815°C) zone, waar verschillende reacties domineren. In de hoge temperatuurzone rond de elektrodenpuntjes treden de volgende reacties op:

2SiO2 (s, l) + SiC(s) = 3SiO (g) + CO (g) ΔH bij 2000°C = 1364 kJ/mol
SiO2 (s, l) + Si (l) = 2SiO (g) ΔH bij 2000°C = 599 kJ/mol
SiO (g) + SiC (s) = Si (l) + CO (g) ΔH bij 2000°C = 167 kJ/mol

De langzaamste van deze drie zijn waarschijnlijk de SiO (g) producerende reacties die een groot deel van de elektrisch opgewekte energie verbruiken. Si kan geproduceerd worden door reactie bij temperaturen boven 1815°C. Het SiO-gas reist omhoog in de oven en wordt hersteld ofwel door reactie met C met het materiaal zoals hieronder gegeven of door condensatie waar de temperatuur voldoende laag is (minder dan 1800°C). De laatste twee reacties hieronder zijn reversibel.

SiO (g) + 2C (s) = SiC (s) + CO (g) ΔH bij 1800°C = -78 kJ/mol
3SiO (g) + CO (g) = 2SiO2 (s, l) + SiC (s) ΔH bij 1800°C = -1380 kJ/mol
2SiO (g) = SiO2 (s, l) + Si (l) ΔH bij 1800°C = – 606 kJ/mol

De laatste twee condensaat producerende reacties zijn sterk exotherm en zijn de hoofd factor hoe warmte omhoog in de oven getransporteerd wordt. De evenwichtscondities voor de andere reacties worden getoond in Figuur 2.

Figuur 2: Partiële druk van SiO (g) in evenwicht met SiO2, SiC en C

Aan de top van de ovenlading kan de temperatuur variëren tussen 1000°C tot 1700°C. Typische industriële siliciumopbrengst is rond 85% in een goed bediende oven. SiC vormende reactie is de bevorzugde SiO herstelfreactie boven 1512°C. Onder deze temperatuur wordt SiO-gas doorgaans gevangen door de laatste twee condensaat producerende reacties. De temperatuur heeft een grote invloed op de evenwichtscondities voor deze reacties. Als de temperatuur aan de top rond 1620°C is (partiële druk SiO=0,1 atm.) en de hoofd SiO herwinning via condensatie gaat, dan is de opbrengst van Si rond 80%.

Verfijning en gieten van Fe-Si

Onzuiverheden in de vloeibare ferrolegering zoals Al en Ca kunnen verwijderd worden door zuurstof (O2) en lucht terwijl de legering in vloeibare fase in de kan is vóór gieten. De vloeibare ferrolegering kan uit de oven in een refraktair beklede staalken getapt worden.

Vloeibaar Fe-Si wordt uit de kannen in grote, plate gietijzermalen gegoten. De malen worden voorbereid door een laag Fe-Si fijnen op het maloppervlak aan te brengen. Het gegoten materiaal wordt uit de malen verwijderd wanneer het afgedoold is tot een niveau waar de materiaalsterkte hoog genoeg is om verwijderd en gestapeld te worden voor verdere afkoeling. Na afkoeling en verstijving wordt het Fe-Cr gekrossen en gezeefd om de vereiste klontgrootten te produceren. In het krossingsproces worden enkele fijnen gegenereerd. Dergelijk fijn materiaal kan verder gemalen worden tot poeder, gecombineerd met een binder, en gevormd tot briketten. De smelt kan ook gegranuleerd worden.

Alle graden Fe-Si worden geproduceerd met in essentie hetzelfde proces, maar bepaalde additionele stappen zijn vereist om hogere-zuiverheidsgraden Fe-Si te produceren. Dergelijke graden worden geproduceerd met grondstoffen die lagere hoeveelheden onzuiverheden bevatten. Daarnaast vindt verfijning van de vloeibare Fe-Si om ongewenste onzuiverheden te verwijderen en toevoeging van speciale legeringselementen plaats in de kannen. Deze verdere verwerking om hogere zuiverheid Fe-Si te produceren heet kan metallurgie. Speciale graad 15% Fe-Si voor zware medium toepassing wordt typisch geproduceerd door herverhitting van 75% Fe-Si met staalschroot in een elektrische boogoven en gieten in een hoge-druk water sproeier.