Ontwikkelen van brandwerende harsen voor composieten

Deze blog is een vervolg op mijn februari-artikel "Vuur weerstaan ​​zonder het gewicht ”. In mijn interviews voor dat artikel werden drie verschillende harsleveranciers/merken genoemd:Ashland , Polynt en Scott Bader . Ik besloot contact op te nemen met deze drie bedrijven om meer te weten te komen.

Producten

Ashland's meest prominente hars voor FR-composieten is MODAR, wat staat voor MODified Acrylic Resin. Het is niet-gehalogeneerd, maar Ashland biedt ook Hetron gehalogeneerde polyester- of vinylesterproducten aan.

Scott Bader's Crestapol 1212 is een urethaanacrylaat, ook niet-gehalogeneerd, "dat in dezelfde zandbak speelt als Modar", aldus Jean-Pascal (JP) Schroeder, technisch directeur voor lijmen en composieten Scott Bader Noord-Amerika. Er zijn ook kristalheldere polyesterharsen verkrijgbaar, in gehalogeneerde of halogeenvrije formuleringen.

De Polynt-Reichhold Group combineert vier oude harsfabrikanten:PCCR, CCP, Polynt en Reichhold. De twee belangrijkste producten voor FR-composieten zijn DION gebromeerde (het element broom/Br is een halogeen) harstechnologie van Reichhold en NORSODYNE lamineerhars/FIREBLOCK gelcoat op basis van opzwellende technologie ontwikkeld door CCP.

Halogeen versus niet-halogeen

"Halogeenchemie steekt met kop en schouders boven al het andere uit", zegt Thom Johnson, Ashland business manager voor speciale harsen. "De prestatiemaatstaf om gelijkwaardig te zijn aan gebromeerde harsen is echt moeilijk te verslaan." Hij legt uit dat broom (Br) als harsadditief zeer effectief is, maar ook laag in molecuulgewicht, zodat het op een stortplaats kan uitlogen. Veel broomadditieven hebben echter een hoge toxiciteit en zijn niet langer toegestaan. "Maar er zijn anderen die een lage toxiciteit hebben en goed werken", merkt Johnson op.

Het alternatief is om Br op de ruggengraat van de hars te enten, waardoor een gebromeerde hars met een hoog molecuulgewicht wordt geproduceerd. "Het is dus onoplosbaar in water en zal niet uitlogen", merkt Johnson op. "Het elimineert ook metabolische problemen en kan niet weg migreren van de composietcomponent, dus er is geen toxiciteit geassocieerd met de laatste delen." Deze gebromeerde harschemie biedt Ashland via zijn Hetron-producten. "We hebben zes of meer producten die we aanbieden aan verschillende industrieën waar we alleen FR willen ontmoeten, niet roken", zegt Johnson.

Niet roken? "Bromineerde harsen kunnen niet voldoen aan de rook- en toxiciteitsvereisten", legt Rick Pauer uit, applicatieontwikkelingsmanager voor Polynt Composites USA. DION-harsen, onderdeel van de Reichhold-productlijn, zijn gebaseerd op gebromeerde harstechnologie. "Maar dit soort harsen kunnen de FST voor vliegtuiginterieurs of de Europese norm voor railtoepassingen EN 45545 niet doorstaan", merkt Pauer op.

"Er is een eenvoudige test als je wilt zien hoe giftig rook is van een composiet", zegt Schroeder van Scott Bader. “Steek het in brand en let op de kleur van de rook. De toxiciteit neemt toe naarmate de kleur donkerder wordt - witte rook bevat meer water en minder giftige dampen, terwijl zwarte rook waarschijnlijk zeer giftige dampen heeft.”

Schroeder merkt op dat Scott Bader lid is van Pinfa-NA , de Noord-Amerikaanse zustergroep van Pinfa , die werkt aan de ontwikkeling en promotie van niet-halogeen FR-oplossingen in Europa. Ze houden regelmatig workshops, waaronder vorig jaar verschillende over kunststoffen en elektrische voertuigen.

Opschuimende harsen en gelcoats

"Onze focus lag op opzwellende stoffen", zegt Pauer van Polynt. Zoals uitgelegd in het hoofdartikel van april, zijn opzwellende stoffen stoffen die door warmte worden geactiveerd om uit te zetten en een poreuze, koolstofhoudende verkoling te vormen die het onderliggende composiet thermisch isoleert en de productie van ontvlambare vluchtige stoffen remt. "Dit is de technologie die wordt gebruikt in NORSODYNE lamineerhars en FIREBLOCK-gelcoats", merkt Pauer op. “Deze producten gebruiken geen halogeen, dus ze zijn niet giftig. NORSODYNE voldoet aan de ASTM E-84-vereisten voor rook. En hoe dikker het laminaat, hoe beter het presteert.” Dit komt omdat er meer opzwellend additief is, waardoor de verkoolde laag dikker wordt voor meer bescherming. Het verklaart ook waarom het gebruik van NORSODYNE plus FIREBLOCK-gelcoat betere prestaties levert dan alleen NORSODYNE.

Gevulde harsen

Hoewel gebromeerde harsen de markt over het algemeen nog steeds domineren, zijn de meest gebruikte harsen voor rookarme FR-composieten op acryl gebaseerde systemen die zwaar zijn gevuld met aluminiumoxidetrihydraat (ATH), waaronder Ashland's MODAR en Scott Bader's Crestapol. Beide zijn gemodificeerde acryl-urethaanpolymeren met weinig tot geen styreen, waarbij de laatste ontvlambaar is. "Met deze harsen kunnen tot 170 delen ATH worden gebruikt voor 100 delen hars, samen met vezelversterking", legt Schroeder van Scott Bader uit. "Dus je benadert in feite een anorganisch materiaal door het organische harsgehalte te verminderen."

"MODAR geeft goede mechanische eigenschappen met lage hoeveelheden niet-giftige rook en goede brandwerendheid", legt Johnson van Ashland uit. “Door zijn lage viscositeit biedt het de mogelijkheid om grote hoeveelheden ATH-vulmiddel toe te voegen. Je kunt ook fosfaat en opschuimende hulpstoffen gebruiken.” Normaal gesproken zou een hars met een hoog ATH-gehalte moeilijk te verwerken zijn omdat het stroperig wordt en niet vloeit. Deze gevulde harsen kunnen ook bros zijn wanneer ze uitgehard zijn. Johnson zegt dat de lage viscositeit van deze acrylharsen een hoge vulstofbelasting mogelijk maakt terwijl de verwerkbaarheid behouden blijft. Ondertussen is hun taaiheid vergelijkbaar met polyurethaan, zodat ze niet broos worden wanneer ze worden uitgehard.

Een korte bespreking van acryl. Hoewel MODAR- en Crestapol-harsen die hier worden besproken thermoharders zijn, bestrijken acrylaten een breed scala aan materialen, waaronder thermoplasten, zoals polymethylmethacrylaat (PMMA, bekend onder de handelsnamen Lucite en Plexiglas), evenals PMMA dat met thermoharders heeft gereageerd om thermohardende methylmethacrylaten te vormen ( MMA) en urethaanacrylaten.

Nog een opmerking:Ashland en Scott Bader verkopen hun harsen alleen met voorgemengde ATH in Europa. In de VS verkopen beide bedrijven zuivere hars en bieden ze technische ondersteuning om klanten te helpen het type en de hoeveelheid toegevoegde ATH aan te passen, met advies over mengverhoudingen en procedures.

ATH en infusie

Pauer wijst erop dat infuseren met met ATH gevulde harsen een uitdaging kan zijn. "Sommige deeltjes zijn groter dan wat je kunt infuseren zonder ze eruit te filteren", zegt hij, en merkt op dat systemen met meer dan 35-40 procent ATH niet goed infuseren. Schroeder voegt eraan toe dat koolstofvezel ook het gebruik van met ATH gevulde systemen beperkt, "omdat het te moeilijk is om de bundels koolstofvezelfilamenten nat te maken, die dichter op elkaar zitten dan glasvezel." Hij voegt eraan toe dat het mogelijk is om met ATH gevulde systemen in glasvezelweefsels te injecteren, "maar je moet versterkingen van het open flow-type gebruiken, zoals wat SAERTEX heeft ontwikkeld voor LEO en zoals Chomarat produceert met zijn G-flow stoffen. Dit helpt om filtering van de ATH te voorkomen.”

Aanvragen voor openbaar vervoer

Een voorbeeld van een massatransittoepassing is de fabricage van 775 nieuwe treinwagons voor het Bay Area Rapid Transit (BART)-railsysteem van San Francisco. De eerste nieuwe auto's kwamen in 2018 in dienst en fabrikant Bombardier zal de leveringen in 2022 voltooien.

Volgens Pauer wordt Polynt-Reichhold's NORSODYNE H-81269TF opschuimende lamineerhars gebruikt in de glasvezelversterkte panelen die deel uitmaken van de vloerconstructie van deze nieuwe auto's. Deze panelen bieden brandbeveiliging vanaf de onderkant van de wagen en integreren ingegoten HVAC-kanalen, waardoor het gewicht en de dikte van de vloerconstructie wordt verminderd ten opzichte van het vorige niet-composietontwerp.

Schroeder merkt op dat Scott Bader Crestapol 1212 ook kwalificeert met een composietfabrikant die aan onderdelen voor de nieuwe BART-voertuigen werkt. "Bombardier gebruikt onze producten, maar elk is gekwalificeerd per toepassing", legt hij uit.

BART's nieuwe metrostellen gebruiken lichtgewicht composieten om de onderkant van de wagons tegen brand te beschermen, inclusief NORSODYNE opschuimende hars van Polynt-Reichhold.
BRON | Bombardier.

Voor bustoepassingen heeft Polynt een alternatieve benadering ontwikkeld met FIREBLOCK-gelcoat om te voldoen aan de Docket 90-vereisten, waaronder testen volgens ASTM E162 en ASTM E662. "We hebben klanten die busonderdelen maken met behulp van harstransfergieten (RTM), waar hoge ATH-vulstofbelastingen problemen veroorzaken", zegt Pauer. "Door beide zijden van het onderdeel te coaten met FIREBLOCK 2330PAWK745-gelcoat, kunnen ze voldoen aan de Doc 90-normen voor vlammen en rook terwijl ze conventionele Polynt RTM-harsen gebruiken."

Elektrische voertuigen

Dit is een snelgroeiende markt voor FR-composieten. "EV-batterijladen zijn een interessante toepassing omdat je koolstofvezel wilt gebruiken voor een hoge mechanische sterkte, maar dit betekent dat je geen ATH kunt gebruiken", zegt Schroeder. Hij wijst er ook op dat experts een verdubbeling van de energiedichtheid van batterijen voorspellen, die nodig is om het gevraagde rijbereik van het voertuig te bereiken. "Maar als er iets mis zou gaan," vervolgt Schroeder, "en een batterijcel vat vlam, dan heb je nu meer uitdaging om met die brand om te gaan."

Toekomstige ontwikkelingen

"Er is veel gaande en groei in alle sectoren", zegt Johnson van Ashland, "maar de meest opwindende markt zijn architecturale projecten. Dit is zo'n onontgonnen gebied en het gebruik van composieten maakt grote, gebogen oppervlakken plus lichtgewicht voor gebouwen met meerdere verdiepingen mogelijk. We zien het doorbreken bij de toonaangevende architecten wereldwijd.” Pauer is een fervent pleitbezorger geweest voor composieten in de bouw en was een belangrijk lid van ACMA's architecturale divisie, die richtlijnen heeft gepubliceerd voor het gebruik van composieten in gebouwen, waaronder een groot deel over brandvoorschriften en testen.

De voorbeelden in de diavoorstelling hierboven laten ook Scott Bader's ontwikkelingswerk in gebouwen/constructie zien, maar Schroeder uit enkele zorgen. “Voor deze grote, commerciële markten moeten FR-composietproducten robuust verwerkbaar zijn. Als je producten niet redelijk makkelijk maakt voor verwerkers om mee te werken, zullen ze niet slagen in de markt.” Hij merkt op dat alle bedrijven blijven zoeken naar oplossingen die presteren als gehalogeneerde systemen, maar zonder de toxiciteit.

Hoe zit het met polyfurfurylalcohol (PFA)? Deze bio-afgeleide hars die naar verluidt even goed presteert als fenol, wordt verkocht door SHD Composites en Composites Evolution voor gebruik in railtoepassingen. "De zorg met PFA is dat het water eruit komt tijdens de verwerking, omdat het een condensatiereactiepolymeer is, net zoals fenol dat is", legt Schroeder uit. Misschien is dit de reden waarom producten tot nu toe zijn gebaseerd op prepreg en niet op infusie.

Schroeder merkt op dat fabrikanten niet langer naar één ingrediënt kijken en in plaats daarvan een heel systeem overwegen, inclusief laminaat plus coatings. Als voorbeeld noemt hij het SAERTEX LEO-SYSTEEM (zie het hoofdartikel van april). "Mensen gebruiken FR-harsen plus opschuimende gelcoats en sluiers zoals Tecnofire", zegt Schroeder. "Deze oplossingen maken een hoog vezelvolume mogelijk."

"Hars zal altijd branden, behalve fenolen", vervolgt hij. "Mijn hoop is dat we iets krijgen dat brandvertragend is, vergelijkbaar met fenolen, maar dat je kunt infuseren om structuren met een hoog vezelvolume te produceren met behulp van koolstofvezel." Hij voegt eraan toe dat Scott Bader een aantal veelbelovende ontwikkelingen nastreeft, maar dat er nog niets klaar is voor de markt.

"Als harsleverancier leveren we zowel de brandstof voor vuur als de middelen voor technologie om het te weerstaan", zegt Johnson. "De uitdaging is om een ​​portfolio van hoogwaardige FR-producten en chemicaliën te hebben, evenals de kennis en testgeschiedenis om te weten wat goed werkt en waarom." En dat is de expertise die deze harsleveranciers bieden. Neem gerust contact met mij op ([email protected]) voor meer informatie of om in contact te komen met deze en andere experts.