Vooruitgang in Brandbestendige Harsen voor Composietmaterialen

Deze blog is een vervolg op mijn februari-artikel „Vuur weerstaan zonder het gewicht”. In mijn interviews voor dat artikel werden drie verschillende harsleveranciers/merken genoemd: Ashland, Polynt en Scott Bader. Ik besloot deze drie bedrijven te benaderen om meer te weten te komen.

Producten

Ashlands meest bekende hars voor brandbestendige composieten is MODAR, wat staat voor MODified Acrylic Resin. Het is niet-gehalogeneerd, maar Ashland biedt ook Hetron gehalogeneerde polyester- of vinylesterproducten aan.

Scott Baders Crestapol 1212 is een urethaanacrylaat, eveneens niet-gehalogeneerd, „wat in dezelfde sandbox speelt als Modar,” volgens Jean-Pascal (JP) Schroeder, technisch directeur voor lijmen en composieten bij Scott Bader Noord-Amerika. Crystic polyesterharsen zijn ook beschikbaar, in gehalogeneerde of halogeenvrije formuleringen.

De Polynt-Reichhold Groep combineert vier traditionele harsfabrikanten: PCCR, CCP, Polynt en Reichhold. De twee hoofdproducten voor brandbestendige composieten zijn DION gebromeerde (het element broom/Br is een halogeen) hars-technologie van Reichhold en NORSODYNE laminateerhars/FIREBLOCK gelcoat gebaseerd op intumescente technologie ontwikkeld door CCP.

Halogeen vs. Niet-halogeen

„Halogenchemie is head and shoulders above everything else,” zegt Thom Johnson, Ashland business manager voor specialiteitenharsen. „De prestatiemaatstaf om equivalent te zijn aan gebromeerde harsen is echt moeilijk te battelen.” Hij legt uit dat broom (Br) als harsadditief heel effectief is, maar ook laag in molecuulgewicht, zodat het in een stortplaats kan uitlekken. Veel broomadditieven hebben een hoge toxiciteit en zijn niet meer toegestaan. „Maar er zijn anderen met lage toxiciteit die goed werken,” merkt Johnson op.

De alternatieve aanpak is het graften van Br op de ruggengraat van de hars, wat een gebromeerde hars oplevert met een hoog molecuulgewicht. „Daardoor is het onoplosbaar in water en lekt het niet uit,” aldus Johnson. „Het elimineert ook metabolische risico’s en kan niet migreren vanaf het composietonderdeel, dus er is geen toxiciteit geassocieerd met de eindproducten.” Deze gebromeerde harschemie is wat Ashland aanbiedt via de Hetron-producten. „We hebben zes of meer producten die we aanbieden aan diverse industrieën waar we alleen aan brandbestendigheidsvereisten hoeven te voldoen, niet aan rook,” zegt Johnson.

Geen rook? „Gebromeerde harsen kunnen niet voldoen aan rook- en toxiciteitseisen,” legt Rick Pauer uit, applications development manager bij Polynt Composites USA. DION-harsen, onderdeel van de Reichhold-productlijn, zijn gebaseerd op gebromeerde hars-technologie. „Maar deze typen harsen kunnen de FST-eisen voor vliegtuiginterieurs of de Europese standaard voor spoorwegtoepassingen EN 45545 niet halen,” merkt Pauer op.

„Er is een simpele test als je wilt zien hoe toxisch rook van een composiet is,” zegt Schroeder bij Scott Bader. „Steek het in brand en let op de kleur van de rook. De toxiciteit neemt toe met de donkerheid van de kleur – witte rook bevat meer water en minder toxische rookgassen, terwijl zwarte rook waarschijnlijk zeer toxische rookgassen bevat.”

Schroeder merkt op dat Scott Bader lid is van Pinfa-NA, de Noord-Amerikaanse broedergroep van Pinfa, die werkt aan de ontwikkeling en promotie van niet-gehalogeneerde brandbestendige oplossingen in Europa. Ze houden regelmatig workshops, waaronder verschillende over kunststoffen vorig jaar en over elektrische voertuigen.

Intumescente harsen en gelcoats

„Onze focus ligt op intumescente materialen,” zegt Pauer bij Polynt. Zoals uitgelegd in het april-artikel, zijn intumescente stoffen die door hitte geactiveerd worden om uit te rekken en een poreuze, koolstoffenrijk laag te vormen die het onderliggende composiet thermisch isoleert en de productie van brandbare vluchtige stoffen remt. „Dit is de technologie die gebruikt wordt in NORSODYNE laminateerhars en FIREBLOCK gelcoats,” aldus Pauer. „Deze producten bevatten geen halogeen, dus ze zijn niet-toxisch. NORSODYNE voldoet aan de ASTM E-84 eisen voor rook. En hoe dicker het laminaat, hoe beter het presteert.” Dit komt doordat er meer intumescent additief aanwezig is, waardoor de koollaag dikker wordt voor meer bescherming. Het verklaart ook waarom de combinatie van NORSODYNE en FIREBLOCK gelcoat beter presteert dan NORSODYNE alleen.

Gevulde harsen

Hoewel gebromeerde harsen de markt nog steeds domineren, zijn de meest gebruikte harsen voor laag-rook brandbestendige composieten acrylaat-gebaseerde systemen die zwaar gevuld zijn met alumina trihydraat (ATH), waaronder Ashlands MODAR en Scott Baders Crestapol. Beide zijn gemodificeerde acrylaat-urethaan polymeren met weinig tot geen styreen, de laatste is brandbaar. „Deze harsen staan toe om tot 170 delen ATH te gebruiken per 100 delen hars samen met vezelversterking,” legt Schroeder uit bij Scott Bader. „Je benadert dus eigenlijk een anorganisch materiaal door de organische harsinhoud te reduceren.”

„MODAR geeft goede mechanische eigenschappen met lage hoeveelheden niet-toxische rook en goede brandbestendigheid,” legt Johnson bij Ashland uit. „Door de lage viscositeit biedt het de mogelijkheid om hoge hoeveelheden ATH-vuller toe te voegen. Je kunt ook fosfaat- en intumescente additieven gebruiken.” Normaal zou een hars met hoge ATH-niveaus moeilijk te verwerken zijn omdat het viskeus wordt en niet stroomt. Deze gevulde harsen kunnen ook broos worden na uitharding. Johnson zegt dat de lage viscositeit van deze acrylaatharsen hoge vullingsgraden mogelijk maakt terwijl de verwerkbaarheid behouden blijft. Tegelijkertijd is hun zwaarte vergelijkbaar met polyurethaanen, zodat ze niet broos worden na uitharding.

Een korte bespreking van acrylaten. Hoewel de hier besproken MODAR- en Crestapol-harsen thermoharsende zijn, omvatten acrylaten een breed universum aan materialen, waaronder thermoplasten zoals poly methyl methacrylate (PMMA, bekend onder de handelsnamen Lucite en Plexiglas), alsook PMMA gereageerd met thermoharsende harsen om thermoharsende methyl methacrylate (MMA) en urethaanacrylaten te vormen.

Nog een opmerking: Ashland en Scott Bader verkopen hun harsen in Europa alleen met voorgemengd ATH. In de VS verkopen beide bedrijven zuivere hars en bieden technische ondersteuning om klanten te helpen het type en de hoeveelheid ATH af te stemmen, met advies over mengverhoudingen en procedures.

ATH en infusie

Pauer wijst erop dat infuseren met ATH-gevulde harsen uitdagend kan zijn. „Sommige deeltjes zijn groter dan wat je kunt infuseren zonder ze te filteren,” zegt hij, met de opmerking dat systemen met meer dan 35-40 procent ATH niet goed infuseren. Schroeder voegt toe dat koolstofvezel ook het gebruik van ATH-gevulde systemen beperkt, „omdat het te moeilijk is om de koolstofvezel-filamentbundels te benatten, die dichter gepakt zijn dan glasvezel.” Hij voegt toe dat infuseren van ATH-gevulde systemen in glasvezelweefsels wel mogelijk is, „maar je moet open-flow versterkingen gebruiken zoals SAERTEX ontwikkeld heeft voor LEO en Chomarat produceert met zijn G-flow weefsels. Dit helpt om filtering van de ATH te voorkomen.”

Openbaar vervoer toepassingen

Een voorbeeld van een openbaar vervoer toepassing is de productie van 775 nieuwe treinstellen voor het Bay Area Rapid Transit (BART) railsysteem in San Francisco. De eerste nieuwe treinen gingen in 2018 in dienst, en fabrikant Bombardier zal de leveringen in 2022 voltooien.

Volgens Pauer wordt Polynt-Reichholds NORSODYNE H-81269TF intumescente laminateerhars gebruikt in de glasvezelversterkte panelen die deel uitmaken van de vloermontage van deze nieuwe treinen. Deze panelen bieden brandbescherming aan de onderzijde van het treinstel en integreren gevormde HVAC-kanalen, wat het gewicht en de dikte van de vloermontage vermindert ten opzichte van het vorige niet-composietontwerp.

Schroeder merkt op dat Scott Bader ook Crestapol 1212 kwalificeert met een composietfabrikant die aan onderdelen voor de nieuwe BART-voertuigen werkt. „Bombardier gebruikt onze producten, maar elk wordt gekwalificeerd per toepassing,” legt hij uit.

BART’s nieuwe metrowagens gebruiken lichte composieten voor brandbescherming van de wagenonderzijde, waaronder NORSODYNE intumescente hars van Polynt-Reichhold.
BRON | Bombardier.

Voor bustoepassingen heeft Polynt een alternatieve benadering ontwikkeld met FIREBLOCK gelcoat om te voldoen aan Docket 90 eisen, waaronder testen volgens ASTM E162 en ASTM E662. „We hebben klanten die busonderdelen maken met resin transfer molding (RTM), waar hoge ATH-vullingsgraden problemen creëren,” zegt Pauer. „Door beide kanten van het onderdeel te coaten met FIREBLOCK 2330PAWK745 gelcoat, kunnen ze aan de Doc 90 standaarden voor vlam en rook voldoen terwijl ze conventionele Polynt RTM-harsen gebruiken.”

Elektrische voertuigen

Dit is een snelgroeiende markt voor brandbestendige composieten. „EV-batterijbakken is een interessante toepassing omdat je koolstofvezel wilt gebruiken voor hoge mechanische sterkte, maar dat betekent dat je geen ATH kunt gebruiken,” zegt Schroeder. Hij wijst erop dat experts een verdubbeling van de energiedichtheid van batterijen voorspellen, wat nodig is om de gevraagde actieradius te bereiken. „Maar als er iets misgaat,” vervolgt Schroeder, „en een batterijcel vliegt in brand, heb je nu een nog grotere uitdaging om die brand te beheersen.”

Toekomstige ontwikkelingen

„Er is veel gaande en groei in alle sectoren,” zegt Johnson bij Ashland, „maar de meest spannende markt is architecturale projecten. Dit is een zo onontgonnen gebied, en het gebruik van composieten maakt grote, gebogen oppervlakken plus lichtgewicht voor hoogbouw mogelijk. We zien het doorbreken met de toonaangevende architecten wereldwijd.” Pauer is een vastberaden voorvechter voor composieten in de bouw en is een sleutellid van ACMA’s architecturale afdeling, die richtlijnen heeft gepubliceerd voor het gebruik van composieten in gebouwen, inclusief een groot gedeelte over brandregels en -testen.

De voorbeelden in de dia-show hierboven tonen ook Scott Baders ontwikkelingswerk in gebouwen/bouw, maar Schroeder uit zich zorgen. „Voor deze grote, commerciële markten moeten brandbestendige composietproducten robuuste verwerkbaarheid hebben. Als je producten niet redelijk makkelijk te verwerken maakt voor vormgevers, zullen ze op de markt niet slagen.” Hij merkt op dat alle bedrijven zoeken naar oplossingen die presteren als gehalogeneerde systemen maar zonder de toxiciteit.

Wat dacht je van polyfurfurylalcohol (PFA)? Deze bio-gebaseerde hars die rapporteert even goed te presteren als fenolische hars, wordt verkocht door SHD Composites en Composites Evolution voor gebruik in spoorwegaanvragen. „De zorg met PFA is het kwijtraken van water tijdens de verwerking omdat het een condensatie-reactiepolymer is, net als fenolische hars,” legt Schroeder uit. Misschien is dit de reden waarom producten tot nu toe gebaseerd zijn op prepreg en niet op infusie.

Schroeder merkt op dat fabrikanten zich verplaatsen van het bekijken van één ingrediënt naar het overwegen van een heel systeem, inclusief laminaat plus coatings. Hij noemt het SAERTEX LEO SYSTEM als voorbeeld (zie april-artikel). „Mensen gebruiken brandbestendige harsen plus intumescente gelcoats en vlechten zoals Tecnofire,” zegt Schroeder. „Deze oplossingen maken een hoog vezelvolume mogelijk.”

„Hars zal altijd branden, behalve fenolische harsen,” vervolgt hij. „Mijn hoop is dat we iets krijgen dat brandvertraging heeft zoals fenolische harsen, maar dat je kunt infuseren om hoog-vezelvolume structuren met koolstofvezel te produceren.” Hij voegt toe dat Scott Bader veelbelovende ontwikkelingen nastreeft, maar nog niets marktklaar is.

„Als harsleverancier leveren we zowel de brandstof voor het vuur als de middelen voor de technologie om het te weerstaan,” zegt Johnson. „De uitdaging is een portfolio van hoog presterende brandbestendige producten en chemieën te hebben, evenals de kennis en testgeschiedenis om te weten wat goed werkt en waarom.” En dat is de expertise die deze harsleveranciers bieden. Neem gerust contact met me op (ginger@compositesworld.com) voor meer informatie of om in contact te komen met deze en andere experts.