Snelle Ag-nanovezelvorming via Pt Nanoparticle-Assisted H2-Free Reduction of Ag+-bevattende polymeren

Resultaten en discussie

Afbeelding 2a toont de toestanden van de monsters tijdens het experiment. Elk exemplaar is gemarkeerd met een stippellijn. De afbeeldingen van links naar rechts zijn van het geprepareerde glassubstraat, het glas na Pt-sputteren, het NF-netwerk na elektrospinnen, het monster na verwarming (de gele delen zijn Au-elektroden ter grootte van 18 × 1,5 mm ² gebruikt voor weerstandsmeting), en een 15 nm dikke Ag-film afgezet op een glassubstraat ter referentie. Figuur 2b toont een AFM-beeld van Pt afgezet bij 2,5 Å/s gedurende 8 s op een glassubstraat. De vorming van een discontinue film met een ruw oppervlak en een groot aantal kleine gaatjes met een diameter van 10-20 nm en een diepte van 2-3 nm werd bevestigd. De diepte was zeer consistent met de gewenste laagdikte. De Pt-nanodeeltjes werden verdeeld in clusters met een gemiddelde in-plane grootte van 32 nm. Dit kan zijn omdat metalen met hoge kookpunten hoge waarden van oververzadiging en kleine kritische kernen hebben, en ze gemakkelijk condenseren [31]. We zijn van mening dat de Pt-nanodeeltjes in een meer gedispergeerde staat worden verdeeld wanneer de filmdikte 1 nm is. Na verwarming vertoont het monster een hoge transparantie in het zichtbare gebied (figuur 2c). Het lange NF-gepercoleerde netwerk wordt duidelijk geïllustreerd in de vergrote weergave van de SEM-microfoto (figuur 2c). De oppervlaktefractie van het netwerk, gemeten door drempels toe te passen op de SEM-microfoto met behulp van beeldanalysesoftware (WinROOF2015, MITANI Corporation), is ongeveer 47%. De HAADF-STEM-analyse (figuur 2d) toont aan dat de NF's enkele tientallen nanometers in diameter waren en een polykristallijne microstructuur hadden. De electrospun NF's omspannen het substraat; daarom was hun lengte ongeveer 18 mm of zelfs langer. Daarom bereikte de beeldverhouding van de huidige NF's een orde van 10 ⁵ of zelfs groter. Alle pieken in het XRD-patroon (figuur 2e) komen goed overeen met die van de op het gezicht gecentreerde kubische structuur van Ag, wat aangeeft dat Ag NF's met succes werden verkregen en fijn gekristalliseerd. De EDX-analyseresultaten (Fig. 2f-i) geven aan dat het netwerk was samengesteld uit Ag NF's, zonder C-gerelateerde distributie in de NF's. Bovendien werd Pt niet gedetecteerd, waarschijnlijk omdat het maar in een kleine hoeveelheid aanwezig was. De gedetecteerde Si-, O-, Na-, Al- en K-elementen (Fig. 2i) waren afkomstig van het glassubstraat en kunnen dus worden genegeerd. De gemeten stroom-spanningscurven (Fig. 2j) tonen aan dat de gevormde Ag NF-netwerken metallische eigenschappen hebben en dat hun plaatweerstanden zo laag zijn als enkele tientallen Ω/sq, wat vergelijkbaar is met die van in de handel verkrijgbare ITO's. Het huidige Ag NF-netwerk kan eenvoudig als flexibele transparante elektrode op een filmsubstraat worden aangebracht (zie bijv. aanvullend bestand 1:Fig. S1).

een Toestanden van de exemplaren tijdens het experiment. b AFM-beeld van Pt gesputterd op een glazen substraat. c Optische en FE-SEM beelden van het monster na verwarming. d HAADF-STEM-afbeelding van Ag NF. e XRD-patroon van Ag NF. EDX-analyseresultaten van het Ag NF-netwerk:f SEM-afbeelding, g Ag, en h C-distributietoewijzingen, en i kwalitatieve analyse van het gebied getoond in (f ). j Stroom-spanningscurves van de monsters gemeten met de vier-sondemethode

Als gevolg hiervan werden de rol van Pt-nanodeeltjes en het belang van verwarming in lucht, in plaats van onder vacuüm, in twijfel getrokken. Daarom worden deze aspecten in de volgende paragrafen besproken.

Het oorspronkelijke doel van de afzetting van Pt-nanodeeltjes was om het elektrospinproces te verbeteren, zodat meer AgNO₃ /PVA/PVP NF's kunnen worden afgezet op het geïsoleerde glassubstraat. Interessant is dat toen we de AgNO₃ . verwarmden /PVA/PVP NF's met Pt-nanodeeltjes bij 250 ° C, verkregen we Ag NF's. De XRD- en EDX-analyseresultaten (Fig. 2e-i) ondersteunen deze nieuwe bevinding sterk. Het is hoogst onwaarschijnlijk dat Ag werd geproduceerd door de thermische ontleding van AgNO₃ na verhitting tot 250 °C vanwege de ontleding van AgNO₃ komt voor bij temperaturen boven 500 °C [32]. Daarom is het waarschijnlijker dat Ag werd geproduceerd uit de waterstofreductie van AgNO₃ . Bovendien was het waterstofgas hoogstwaarschijnlijk afkomstig van PVA en PVP die in de experimenten werden gebruikt. Tot op heden zijn er echter geen berichten dat waterstofgas direct kan worden gegenereerd uit de thermische ontleding van PVA of PVP. De meeste rapporten hebben aangegeven dat het belangrijkste afbraakproduct van PVA bij ongeveer 200 °C H₂ is. O [33,34,35,36]. We postuleren dat Pt-nanodeeltjes de beslissende factor zijn voor het reductieproces. Pt is het onderwerp geweest van veel onderzoek en staat bekend als een katalysator voor chemische reacties.

De bovenstaande discussie wordt samengevat door Vgl. (1) en (2) hieronder weergegeven.

en

De belangrijkste componenten van PVA ([CH₂ CHOH]_n ) en PVP ([C₆ H₉ NEE]_n ) zijn vergelijkbaar en PVA is verantwoordelijk voor het grootste deel van de elektrospinoplossing; daarom concentreren we ons in de volgende discussie op PVA. De reacties getoond in Vgl. (1) en (2) werden voorgesteld op basis van onze speculatie omdat het een grote uitdaging is om te bewijzen dat PVA waterstofgas produceert via thermische ontleding in aanwezigheid van Pt-nanodeeltjes. Volgens onze experimentele resultaten en andere uitgebreide overwegingen lijken deze reacties echter het meest waarschijnlijk te hebben plaatsgevonden. Om het katalytische effect van de Pt-nanodeeltjes te verifiëren, werden ook andere metalen nanodeeltjes afgezet (vergelijkbaar met het proces getoond in Fig. 1a), en de experimenten werden herhaald. Zoals weergegeven in tabel 1, werden Ag- en Au-nanodeeltjes op glassubstraten afgezet. Hun diktes waren beperkt tot 1 nm, wat vergelijkbaar is met die van de Pt-nanodeeltjes. Glassubstraten zonder enige afzetting van nanodeeltjes werden ook ter vergelijking voorbereid. Om de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten te garanderen, werden voor elk type metalen nanodeeltje ten minste vier proefstukken gemaakt. Deze teststukken werden vervolgens onderworpen aan elektrospinning (Fig. 1b) en verwarming (Fig. 1c) onder dezelfde omstandigheden als die gebruikt voor de Pt-nanodeeltjes. Vergelijking van de plaatweerstanden voor en na verwarming toont aan dat alleen de plaatweerstanden van de teststukken met Pt-nanodeeltjes sterk werden verminderd van geïsoleerd tot enkele tientallen tot honderden Ω/sq. Dit resultaat houdt in dat de AgNO₃ component veranderd in Ag. Daarom concluderen we dat Pt-nanodeeltjes een cruciale rol spelen bij de succesvolle fabricage van Ag NF's. Door de aanwezigheid van Pt-nanodeeltjes ontleden de isolerende polymeermaterialen (PVA en PVP) niet alleen thermisch, maar produceerden ze ook effectief waterstofgas dat AgNO₃ kon verminderen. .

Reductie van metaalionen met behulp van reducerende gassen wordt meestal onder vacuüm uitgevoerd. Daarom wordt de grootte van het monster beperkt door de vacuümkamer en wordt er een aanzienlijke hoeveelheid tijd besteed aan het creëren van het vacuüm. Gelukkig vereist onze methode geen vacuümomgeving omdat we ontdekten dat een omgeving in de open lucht meer geschikt is voor het vervaardigen van sterk geleidende Ag NF's. Fig. 3a toont bijvoorbeeld een monster (bereid met dezelfde processen als getoond in Fig. 1a, b) na verwarming onder vacuüm (met een stroomsnelheid van 200 sccm Ar-gas en een druk van 130 Pa bij 250 °C gedurende 30 minuten ). In tegenstelling tot de monsters die aan de lucht waren verwarmd, waren de onder vacuüm verwarmde stukken doorschijnend en lichtbruin van kleur. Opmerkelijk was dat hun plaatweerstanden zo hoog waren als enkele duizenden Ω/sq, wat één tot twee orden van grootte groter is dan die welke in lucht worden verwarmd. De resultaten van de EDX-analyse (Fig. 3b-e) geven aan dat een significante hoeveelheid C aanwezig is in de NF's, terwijl de gedetecteerde Si, O, Na en Al (Fig. 3e) afkomstig waren van het glassubstraat en dus werden genegeerd. Raman-spectroscopische analyse (figuur 3f) toont aan dat deze koolstofatomen een amorfe structuur hebben. Twee karakteristieke Raman-pieken van ongeveer 1325 en 1583 cm ⁻¹ werden gedetecteerd, die consistent zijn met de pieken die elders zijn gerapporteerd [6]. Bovendien werd, zoals weergegeven in figuur 3f, een toename van de basislijn van het Raman-spectrum gedetecteerd als gevolg van fluorescentie, wat een grote kans op resterende organische stoffen (polymeren) impliceert. Daarom vertoonden de onder vacuüm verwarmde proefstukken zeer grote plaatweerstanden.

Monster na verhitting onder vacuüm met a optische beeld- en EDX-analyseresultaten:b SEM, c C en d Ag-distributietoewijzingen; e kwalitatieve analyse van het gebied getoond in (b ); en f het Raman-spectrum. g Histogrammen van de NF-diameter na verwarming in lucht en onder vacuüm

Afbeelding 3g toont de histogrammen van de NF-diameter na verwarming in lucht en onder vacuüm. De diameters werden gemeten met behulp van de meetfunctie van SEM. Onder elke verwarmingsconditie werden willekeurig meer dan 40 NF's geselecteerd voor de SEM-waarnemingen (bij een vergroting van 5000 × ) en daaropvolgende metingen. Vergeleken met die onder vacuüm verwarmd, is de gemiddelde diameter van de NF's na verwarming in lucht ongeveer 100 nm dunner. Dit kan het gevolg zijn van de oxidatie van amorfe koolstoffen en hun afgifte via de dampfase (CO₂ ). De verwijdering van amorfe koolstoffen uit de NF's verminderde misschien de plaatweerstand aanzienlijk. De bovenstaande discussie kan worden verklaard door de volgende chemische reactie:

Het voorkeursproduct van thermische PVA-ontleding is H₂ O tijdens verwarming onder vacuüm; daarom kan C niet worden geoxideerd door zuurstof en worden resterende amorfe koolstoffen geproduceerd. Daarentegen, zoals uitgedrukt in Vgl. (1), de aanwezigheid van lucht tijdens het verwarmen zorgt voor de zuurstof die nodig is voor de oxidatie van koolstoffen. Daarom is een openluchtomgeving meer geschikt voor het vervaardigen van sterk geleidende Ag NF's.

Naast het bieden van een eenvoudige fabricagemethode, hebben we overwogen of de voorgestelde methode efficiënter en energiebesparender kan. Afbeelding 4 toont de in-situ metingen van de plaatweerstand. Het monster werd onder vacuüm voorverwarmd (met een stroomsnelheid van 200 sccm Ar-gas en een druk van 130 Pa bij 250 °C gedurende 30 minuten), zodat de aanvankelijke plaatweerstand ongeveer 6340 Ω/sq was. Het monster werd vervolgens in lucht verwarmd van 150 tot 250 ° C. Het profiel van de verwarmingstemperatuur wordt in Fig. 4 weergegeven door de ononderbroken lijn, terwijl de plaatweerstand wordt weergegeven door de stippellijn. De plaatweerstand nam bijna lineair toe naarmate het monster werd verwarmd van 150 tot 200 ° C vanwege de toename van de elektrische weerstand naarmate de temperatuur toenam. Niettemin begon de plaatweerstand bij 200 °C snel af te nemen, hoewel de verwarmingstemperatuur bleef stijgen. Na ongeveer 55 min daalde de plaatweerstand van 6420 Ω/sq tot ongeveer 400 Ω/sq, en toen begon de dalende trend te verzadigen. Dit fenomeen kan zijn veroorzaakt door de oxidatie van amorfe koolstoffen en hun afgifte, zoals hierboven besproken. Daarom kan de verwarmingstemperatuur worden verlaagd tot ongeveer 200 ° C voor de fabricage van Ag NF's. Deze vooruitgang is niet alleen nuttig om energie te besparen, maar verbreedt ook het scala aan opties voor hittebestendige substraten.

Variatie in de plaatweerstand met verwarmingstemperatuur en tijd