Versnelde, waterstofvrije productie van zilver nanovezels met behulp van platina nanopartikelen

Samenvatting

Eendimensionale Ag nanoestructuur-gebaseerde netwerken hebben aanzienlijke aandacht gekregen als next-generation transparante geleidende materialen. Ag nanovezels (NFs) met hoge aspectratio's verlagen de benodigde getalsdichtheid voor percolatie; dus vormen ze kwalitatief superieure transparante geleidende films. Deze studie rapporteert een nieuwe methode voor het snel fabriceren van Ag NFs via Pt-nanopartikel-geassisteerde H₂-vrije reductie van vastestof AgNO₃. Onze resultaten gaven eerst aan dat polymeren een bron van waterstofgas kunnen zijn in de aanwezigheid van Pt-nanopartikelen; Ag NFs met aspectratio's boven 10⁵ werden hier verkregen door AgNO₃-bevattende polymere NFs in een korte periode te verwarmen in een open-luchtomgeving. Onze methode verminderde niet alleen met succes de hoeveelheid polymerresten die vaak voorkomen in gesponnen NFs, maar creëerde ook een effectief zelf-ondersteunend reductiesysteem dat geen externe reducerende gastoevoer vereist. De verkregen Ag NF-netwerken waren hoog geleidend en transparant. Bovendien werd het mechanisme van Ag NF-vorming onderzocht. We tonen aan dat de voorgestelde methode een hoge potentieel vertoont voor het produceren van hoge opbrengsten van Ag NFs op een eenvoudige en snelle manier.

Inleiding

Transparante geleidende films worden breed gebruikt als transparante elektroden in vloeistofkristal displays, zonnecellen, slimme ramen, touchscreens [1,2,3,4,5,6], transparante filmverwarmers [7,8,9,10,11] en elektromagnetische golving afschermingsmaterialen [12,13,14]. Het meest recente transparante geleidende materiaal, indium-tin-oxide (ITO), heeft uitstekende geleidbaarheid en transparantie in het zichtbare gebied [15]. Echter, met de toenemende vraag naar flexibele geleidende materialen in de laatste jaren, hebben het gebrek aan flexibiliteit van ITO en schaarste van In onderzoek naar haalbare alternatieven geprompt. Tallooze kandidaten, zoals koolstofnanobuisjes [1, 7, 16], grafiet [8, 17, 18], geleidende polymeren [19, 20] en metalen nanodraden (NWs) [3,4,5, 9,10,11], zijn uitgebreid bestudeerd. In het bijzonder lijken Ag NW-netwerken [3, 4, 9] veelbelovende alternatieven te zijn. Naast de uitstekende geleidbaarheid, rekbaarheid en flexibiliteit afgeleid van de metalen eigenschappen van Ag, zorgt een draaddiameter kleiner dan de zichtbare lichtgolflengtes voor hoge transparantie van het netwerk. Vergeleken met ITO hebben Ag NW-netwerken de voordelen van een breder golflengtebereik met uitzonderlijk hoge transparantie [21]. Deze eigenschappen kunnen worden toegepast op fotovoltaïsche systemen om de conversie-efficiëntie van zonnecellen te verbeteren.

Op dit moment is de polyol-benadering [22, 23] de meest veelbelovende route voor het synthetiseren van Ag NWs. De Ag NWs gesynthetiseerd door dit oplossings-gebaseerde proces kunnen gemakkelijk worden gedispergeerd om een netwerk te vormen. De contactpunten tussen de NWs beïnvloeden de eigenschappen van de netwerken echter sterk. De hoge contactweerstand verhoogt de vlekweerstand sterk, terwijl zwakke binding de mechanische eigenschappen verergeren wanneer het netwerk wordt vervormd. Eerdere studies hebben aangegeven dat langere NWs kwalitatief betere transparante geleidende films kunnen opleveren omdat het verdubbelen van de lengte van de NWs de benodigde getalsdichtheid voor percolatie met een factor vier verlaagt [24]. Niettemin hebben bestaande synthesemethoden de lengte van Ag NWs beperkt tot enkele tientallen micrometers en de aspectratio's tot 10²–10³; dus blijven de problemen veroorzaakt door de contactpunten een uitdaging.

Vergeleken met Ag NWs zijn Ag nanovezels (NFs) ongeveer dezelfde grootte in diameter, maar ze zijn veel langer (meestal enkele tientallen millimeters) en hebben hogere aspectratio's die 10⁵–10⁶ kunnen bereiken. Echter, er zijn weinig rapporten over de synthese van Ag NFs. Hoewel Ag⁺-bevattende precursor NFs in grote aantallen geproduceerd kunnen worden door elektrospinnen [2] en blaasspinnen [25], omvatten de uitdagingen in deze synthese de reductie van Ag⁺ om continue Ag NFs te vormen en de decompositie van de resterende isolerende polymeren afkomstig van de precursoroplossing. Recentelijk rapporteerde Lin et al. een methode voor het reduceren van zilvernitraat (AgNO₃) NFs door UV-bestraaling [6]. Een grootschalig Ag NF-netwerk werd verkregen na 3 uur UV-bestraaling om Ag⁺ te reduceren. Niettemin was het reductieproces relatief lang, en de decompositie van resterende polymeren bleef een kwestie. Echter, het katalytische effect van metaalnano-deeltjes [26, 27] heeft ons de inspiratie gegeven dat polymeren effectief gebruikt kunnen worden in de aanwezigheid van specifieke metaalnano-deeltjes.

Deze studie rapporteert een eenvoudige methode voor de fabricage van Ag NFs. Onze bevindingen wijzen erop dat polymeren een bron van waterstofgas kunnen zijn in de aanwezigheid van Pt-nanopartikelen; we verkreg Ag NFs met hoge aspectratio's door AgNO₃-bevattende polymere NFs te verwarmen. De resulterende Ag NF-netwerken waren hoog geleidend en transparant. Deze voorgestelde methode heeft een hoog potentieel voor het produceren van hoge opbrengsten van Ag NFs op een eenvoudige en snelle manier.

Experimenteel

De experimentele procedure voor de fabricage van de Ag NF-netwerken is geïllustreerd in Fig. 1. Pt-nanopartikelen werden gedeponeerd op een 18 × 18 mm² micro dekkenglas substraat met een dikte van 120–170 µm met behulp van een magnetron sputter-systeem (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) bij 23 °C (Fig. 1a). De zuiverheid van het Pt-doel was 99,99%. De depositiedruk en -snelheid waren 1,5 Pa en 2,5 Å/s bij 25 mA, respectievelijk, en werden bepaald om een homogene distributie van nanopartikelen in een nauwkeurige hoeveelheid te verkrijgen. De depositietijd was 4 s, waarna de dikte van het gedeponeerde Pt 1 nm was. Merk op dat deze dikte niet resulteerde in een continue Pt-film maar in discontinue eilanden (nanopartikelen). Dit fenomeen is bekend als de initiële stadium van dunne metaalfilmgroei [28,29,30]. Deze Pt-nanopartikelen zijn cruciaal in de fabricage van Ag NFs, zoals in detail besproken in latere secties. Na de depositie van de Pt-nanopartikelen, werd een elektrogesponnen AgNO₃/polyvinylalcohol (PVA)/polyvinylpyrrolidon (PVP)-gemengde NF-netwerk gedeponeerd op het substraat door 20 kV spanning toe te passen op de AgNO₃/PVA/PVP waterige oplossing gedurende 5 min bij een verzamelafstand van 15 cm (Fig. 1b). Een spuit met een naald van 0,41 mm binnen-diameter was verbonden met een micropomp. De flowsnelheid van de micropomp was ingesteld op 0,05 mL/h. De gepompte oplossing was samengesteld uit AgNO₃ (poeder, zuiverheid 99,8%), PVA (polymeeringsgraad: 1500), PVP en gedemineraliseerd water in een gewichtsverhouding van 10:8,5:4:100 in wt.%. De viscositeit van de oplossing was 277 mPa s. De molecuulgewichten van PVA en PVP zijn 6,6 × 10⁴ g/mol en 4 × 10⁴ g/mol, respectievelijk. PVA is een veelvoorkomend polymermateriaal gebruikt voor elektrospinnen, terwijl PVP wordt gebruikt als moleculaire capping agent. Ten slotte werden de monsters in lucht verwarmd bij 250 °C gedurende 30 min om AgNO₃ te reduceren tot Ag in de aanwezigheid van Pt-nanopartikelen (Fig. 1c). De producten werden gemeten met de vier-punt methode en geanalyseerd door atoomkrachtmicroscopie (AFM: Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), Röntgendiffractie (XRD: Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), veld-emissie scannende elektronenmicroscopie (FE-SEM: SU-70, HITACHI Co., Ltd.), hoge-hoek annulaire donkere veld scannende transmissie elektronenmicroscopie (HAADF-STEM: Talos F200X, FEI Co., Ltd.), energie-dispersieve Röntgen (EDX) en Raman-spectrometrie (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Resultaten en Discussie

Figuur 2a toont de toestanden van de monsters tijdens het experiment. Elk monster is gemarkeerd met een streepjeslijn. De illustraties van links naar rechts zijn van het voorbereide glas substraat, het glas na Pt-sputteren, het NF-netwerk na elektrospinnen, het monster na verwarmen (de gele delen zijn Au elektroden in formaat van 18 × 1,5 mm² gebruikt voor weerstandsmeting), en een 15-nm-dikke Ag-film gedeponeerd op een glas substraat voor referentie. Figuur 2b toont een AFM-afbeelding van Pt gedeponeerd bij 2,5 Å/s gedurende 8 s op een glas substraat. De vorming van een discontinue film met een ruw oppervlak en bevattende een groot aantal kleine gaten met een diameter van 10–20 nm en een diepte van 2–3 nm werd bevestigd. De diepte was zeer consistent met de gewenste filmdikte. De Pt-nanopartikelen waren verdeeld in clusters met een gemiddelde in-plaats grootte van 32 nm. Dit kan zijn omdat metalen met hoge kookpunten hoge waarden van oververzadiging hebben en kleine kritieke kernen, en ze makkelijk condenseren [31]. We geloven dat de Pt-nanopartikelen in een meer gedispergeerde toestand verdeeld zijn wanneer de filmdikte 1 nm is. Na verwarmen vertoont het monster hoge transparantie in het zichtbare gebied (Fig. 2c). Het lange NF-percoleerde netwerk is duidelijk geïllustreerd in het vergrote deel van de SEM-micrografie (Fig. 2c). Het oppervlakte-fractie van het netwerk, gemeten door drempels toe te passen op de SEM-micrografie met behulp van beeldanalysesoftware (WinROOF2015, MITANI Corporation), is ongeveer 47%. De HAADF-STEM analyse (Fig. 2d) toont aan dat de NFs enkele tientallen nanometers in diameter waren en een polykristallijne microstructuur hadden. De elektrogesponnen NFs spannen het substraat; dus was hun lengte ongeveer 18 mm of zelfs langer. Daarom bereikte de aspectratio van de huidige NFs een orde van 10⁵ of zelfs groter. Alle pieken in het XRD-patroon (Fig. 2e) zijn in goede overeenstemming met die van de kubisch vlakgecentreerde structuur van Ag, wat aangeeft dat Ag NFs met succes zijn verkregen en fijn gekristalliseerd. De EDX-analyse resultaten (Fig. 2f–i) wijzen erop dat het netwerk samengesteld was uit Ag NFs, zonder C-gerelateerde distributie in de NFs. Bovendien werd Pt niet gedetecteerd, waarschijnlijk omdat het slechts in een kleine hoeveelheid aanwezig was. De gedetecteerde Si, O, Na, Al en K elementen (Fig. 2i) kwamen van het glassubstraat en kunnen dus worden genegeerd. De gemeten stroom-spanning curves (Fig. 2j) tonen aan dat de gevormde Ag NF-netwerken metalen eigenschappen hebben, en hun vlekweerstanden zijn zo laag als enkele tientallen Ω/vk, wat vergelijkbaar is met die van commercieel beschikbare ITO's. Het huidige Ag NF-netwerk kan gemakkelijk worden toegepast op een film-substraat als een flexibele transparante elektrode (bijv. zie Aanvullend bestand 1: Fig. S1).

Als resultaat werden de rol van Pt-nanopartikelen en het belang van verwarmen in lucht, in plaats van onder vacuüm, in vraag gesteld. Daarom worden deze aspecten in de volgende paragrafen besproken.

Het initiële doel van Pt-nanopartikeldepositie was om het elektrospinningsproces te verbeteren zodat meer AgNO₃/PVA/PVP NFs op het geïsoleerde glas substraat konden worden gedeponeerd. Interessant genoeg, toen we de AgNO₃/PVA/PVP NFs met Pt-nanopartikelen verwarmen bij 250 °C, verkreggen we Ag NFs. De XRD- en EDX-analyse resultaten (Fig. 2e–i) ondersteunen deze nieuwe bevinding sterk. Het is zeer onwaarschijnlijk dat Ag geproduceerd werd door de thermische decompositie van AgNO₃ na verwarmen bij 250 °C omdat de decompositie van AgNO₃ plaatsvindt bij temperaturen boven 500 °C [32]. Daarom is het waarschijnlijker dat Ag geproduceerd werd door de waterstofreductie van AgNO₃. Bovendien kwam het waterstofgas waarschijnlijk van PVA en PVP die in de experimenten gebruikt werden. Echter, tot nu toe zijn er geen rapporten dat waterstofgas direct kan worden gegenereerd uit de thermische decompositie van PVA of PVP. De meeste rapporten hebben aangegeven dat het hoofdecompositieproduct van PVA bij ongeveer 200 °C H₂O is [33,34,35,36]. We stellen dat Pt-nanopartikelen de beslissende factor zijn voor het reductieproces. Pt is het onderwerp van veel onderzoek geweest en is bekend als katalysator voor chemische reacties.

De bovenstaande discussie wordt samengevat door vergelijkingen (1) en (2) hieronder.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~lucht}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

en

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

De hoofdbestanddelen van PVA ([CH₂CHOH]_n) en PVP ([C₆H₉NO]_n) zijn vergelijkbaar, en PVA staat voor het merendeel van de elektrospinningsoplossing; daarom richten we ons op PVA in de volgende discussie. De reacties getoond in vergelijkingen (1) en (2) werden voorgesteld op basis van onze speculatie omdat het aanzienlijk uitdagend is om te bewijzen dat PVA waterstofgas produceert via thermische decompositie in de aanwezigheid van Pt-nanopartikelen. Echter, volgens onze experimentele resultaten en andere uitgebreide overwegingen, lijken deze reacties het meest waarschijnlijk te zijn gebeurd. Om het katalytische effect van de Pt-nanopartikelen te verifiëren, werden ook andere metaalnano-deeltjes gedeponeerd (vergelijkbaar met het proces getoond in Fig. 1a), en de experimenten herhaald. Zoals getoond in Tabel 1, werden Ag- en Au-nanopartikelen op glas substraten gedeponeerd. Hun diktes waren beperkt tot 1 nm, wat een vergelijkbare grootte is als die van de Pt-nanopartikelen. Glas substraten zonder enige nanopartikeldepositie werden ook voorbereid voor vergelijking. Om de reproduceerbaarheid van de experimentele resultaten te waarborgen, werden ten minste vier teststukken voorbereid voor elk type metaalnano-deeltje. Deze teststukken werden vervolgens onderwerp aan elektrospinnen (Fig. 1b) en verwarmen (Fig. 1c) onder dezelfde omstandigheden als die gebruikt voor de Pt-nanopartikelen. Het vergelijken van de vlekweerstanden voor en na verwarmen toont aan dat alleen de vlekweerstanden van de teststukken met Pt-nanopartikelen aanzienlijk verminderen van geïsoleerd tot het meten van enkele tientallen tot honderden Ω/vk. Dit resultaat impliceert dat het AgNO₃ component veranderde naar Ag. Daarom concluderen we dat Pt-nanopartikelen een cruciale rol spelen in de succesvolle fabricage van Ag NFs. Vanwege de aanwezigheid van Pt-nanopartikelen, decomposeerden de isolerende polymermaterialen (PVA en PVP) niet alleen thermisch, maar produceerden ook effectief waterstofgas dat AgNO₃ kon reduceren.

Reductie van metalen ionen met behulp van reducerende gassen wordt meestal uitgevoerd onder vacuüm. Daarom is de grootte van het monster beperkt door de vacuümkamer, en wordt een aanzienlijke hoeveelheid tijd besteed aan het creëren van het vacuüm. Gelukkig vereist onze methode geen vacuümomgeving omdat we vonden dat een open-luchtomgeving meer geschikt is voor het fabriceren van hoog geleidende Ag NFs. Bijvoorbeeld, Fig. 3a toont een monster (voorbereid door dezelfde processen getoond in Fig. 1a, b) na verwarmen onder vacuüm (met een flowsnelheid van 200 sccm Ar-gas en een druk van 130 Pa bij 250 °C gedurende 30 min). In tegenstelling tot de monsters verwarmen in lucht, waren de stukken verwarmen onder vacuüm doorschijnend en lichtbruin van kleur. Opvallend was dat hun vlekweerstanden zo hoog waren als enkele duizenden Ω/vk, wat een tot twee ordes van grootte groter is dan die verwarmen in lucht. De EDX-analyse resultaten (Fig. 3b–e) wijzen erop dat een aanzienlijke hoeveelheid C aanwezig is in de NFs, terwijl de gedetecteerde Si, O, Na en Al (Fig. 3e) van het glassubstraat kwamen en dus genegeerd konden worden. Raman-spectroscopische analyse (Fig. 3f) toont aan dat deze koolstofatomen een amorfe structuur hebben. Twee kenmerkende Raman-pieken bij ongeveer 1325 en 1583 cm⁻¹ werden gedetecteerd, wat consistent is met de pieken elders gerapporteerd [6]. Verder, zoals getoond in Fig. 3f, werd een toename in de basislijn van het Raman-spectrum gedetecteerd door fluorescentie, wat een hoge mogelijkheid van resterende organica (polymers) impliceert. Daarom toonden de teststukken verwarmen onder vacuüm zeer grote vlekweerstanden.

Figuur 3g toont de histogrammen van de NF-diameter na verwarmen in lucht en onder vacuüm. De diameters werden gemeten met behulp van de meetfunctie van SEM. Onder elke verwaringsconditie werden meer dan 40 NFs willekeurig geselecteerd voor de SEM-waarnemingen (bij 5000 × vergroting) en daaropvolgende metingen. Vergeleken met die verwarmen onder vacuüm, is de gemiddelde diameter van de NFs na verwarmen in lucht ongeveer 100 nm dunner. Dit kan het resultaat zijn van de oxidatie van amorfe koolstoffen en hun vrijlating via de dampfase (CO₂). De verwijdering van amorfe koolstoffen van de NFs heeft misschien de vlekweerstanden aanzienlijk verlaagd. De bovenstaande discussie kan worden verklaard door de volgende chemische reactie:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuüm}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

Het bevorzugde product van thermische PVA-decompositie is H₂O tijdens verwarmen onder vacuüm; dus kan C niet geoxideerd worden door zuurstof, en worden resterende amorfe koolstoffen geproduceerd. In tegenstelling, zoals uitgedrukt in vergelijking (1), biedt de aanwezigheid van lucht tijdens verwarmen de zuurstof nodig voor de oxidatie van koolstoffen. Daarom is een open-luchtomgeving meer geschikt voor het fabriceren van hoog geleidende Ag NFs.

Naast het bieden van een eenvoudige fabricagemethode, overwogen we of de voorgestelde methode efficiënter en energiezuiniger kon zijn. Figuur 4 toont de in situ metingen van de vlekweerstand. Het monster was voorverwarmen onder vacuüm (met een flowsnelheid van 200 sccm Ar-gas en druk van 130 Pa bij 250 °C gedurende 30 min) zodat de initiële vlekweerstand ongeveer 6340 Ω/vk was. Het monster werd vervolgens verwarmen van 150 tot 250 °C in lucht. Het profiel van de verwarmingstemperatuur wordt voorgesteld in Fig. 4 door de volle lijn, terwijl de vlekweerstand wordt voorgesteld door de stippenlijn. De vlekweerstand nam bijna lineair toe toen het monster verwarmen werd van 150 tot 200 °C vanwege de toename in de elektrische resistiviteit toen de temperatuur toe nam. Niettemin, bij 200 °C, begon de vlekweerstand snel af te nemen, hoewel de verwarmingstemperatuur doorging met toenemen. Na ongeveer 55 min daalde de vlekweerstand van 6420 Ω/vk tot ongeveer 400 Ω/vk, en daarna begon de dalende trend te verzadigen. Dit fenomeen kan zijn veroorzaakt door de oxidatie van amorfe koolstoffen en hun vrijlating, zoals hierboven besproken. Daarom kan de verwarmingstemperatuur worden verlaagd tot ongeveer 200 °C voor de fabricage van Ag NFs. Deze vooruitgang is niet alleen nuttig voor het besparen van energie, maar verbreedt ook het bereik van opties voor warmtebestendige substraten.

Conclusies

Samengevat, een eenvoudige methode voor het fabriceren van Ag NFs via Pt-nanopartikel-geassisteerde reductie van AgNO₃ werd voorgesteld, en het mechanisme werd onderzocht. Hoewel de methode verder verbeterd moet worden, heeft het een hoog potentieel om hoge opbrengsten van Ag NFs met hoge aspectratio's en transparante geleidende films te produceren op een eenvoudige, snelle en economische manier. Pt-nanopartikelen kunnen op een substraat worden gedeponeerd door vacuümdepositie of met behulp van een commerciële Pt-dispersievloeistof. In theorie kunnen de meeste zilverzouten, zoals zilverchloride, zilver sulfide en zilverfluoride, worden gereduceerd; daarom is de bron van Ag⁺ niet beperkt tot AgNO₃. Bovendien voorspellen we dat de andere platina-groep metalen, zoals Pd en Rh, hetzelfde katalytische effect kunnen produceren als Pt vanwege hun vergelijkbare chemische eigenschappen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn in dit artikel en het supplementaire informatiebestand opgenomen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

AgNO₃ :

Zilvernitraat

EDX:

Energie-dispersieve Röntgen

FE-SEM:

Veld-emissie scannende elektronenmicroscopie

HAADF-STEM:

Hoge-hoek annulaire donkere veld scannende transmissie elektronenmicroscopie

ITO:

Indium-tin-oxide

NW:

Nanodraad

NF:

Nanovezel

PVA:

Polyvinylalcohol

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

XRD:

Röntgendiffractie