Ontmaskering van een brug-selectieve exciton-dissociatie-route in donor-π-acceptor geconjugeerde polymeren

Samenvatting

Intramoleculaire exciton-dissociatie is cruciaal voor efficiënte mobiele ladingsdragergeneratie in organische zonnecellen. Ondanks veel aandacht blijven effecten van π-bruggen op exciton-dissociatiedynamica in donor-π-acceptor (D-π-A) afwisselende geconjugeerde polymeren onduidelijk. Met femtoseconde tijdsopgeloste transiente absorptie (TA) spectroscopie en steady-state spectroscopie volgen we ultrakorte intramoleculaire exciton-relaxatiedynamica in drie D-π-A polymeren (HSD-A, HSD-B, HSD-C) gesynthetiseerd door Qin's groep. Toevoeging van thiofeen-eenheden als π-bruggen veroorzaakt rode verschuiving in steady-state absorptiespectrum. Belangrijk: we onthullen een nieuwe intramoleculaire exciton-dissociatie-route gemedieerd door een brug-specifieke ladingsoverdrachtsstaat (CT′) met TA-vingerafdrukpiek bij 1200 nm in π-gebrugde HSD-B en HSD-C. Deze CT′ staat resulteert in hogere elektronenopvangssnelheden voor HSD-B en HSD-C vs HSD-A. Afhankelijk van verhouding CT′ staat en nongeminate recombinatie, verklaren we hogere vermogensomzettingsrendementen (PCE) in HSD-B dan HSD-C. Deze brug-specifieke exciton-dissociatie-route speelt een belangrijke rol in ultrakorte intramoleculaire exciton-dissociatie van organische fotovoltaische D-π-A polymeren.

Inleiding

Organische fotovoltaïsche (OPV) apparaten die zonne-energie omzetten in elektriciteit zijn veelbelovende vervangers voor schone, hernieuwbare energie. Donor-acceptor afwisselende geconjugeerde polymeren, met afwisselende elektronaffinitietsblokken langs de hoofdketen, zijn uitstekende organische elektronische materialen. Hun relatief hoge PCE komt deels door lagere optische bandgaten die efficiëntere verzameling van zonnefotonen in nabij-infrarood (NIR) mogelijk maken. OPV met D-A polymeren kunnen economisch haalbare alternatieven zijn voor Si-zonnecellen.

Recente studies tonen aan dat OPV-efficiëntie verbetert met lage-bandgat afwisselende copolymere (PCDTBT, PBDTTT, PTB families). Een belangrijk verschil: de exciton-overgang op laagste energieniveau vertoont partiële ladingsoverdrachtskarakter. De intramoleculaire ladingsoverdrachtsstaat (CT) bevordert uiteindelijke ladingsscheiding bij heterojunctie. Eigenschappen van lage-bandgat donor polymeren zijn dus nauw gerelateerd aan apparaatprestaties. Toch is de relatie tussen apparaatprestaties en inherent polymereigenschappen onduidelijk. Ultrakorte excitonsplitsing en ladingdragerdynamica van lage-bandgat donor polymeren zijn niet direct gerelateerd aan PCE. Enerzijds worden parallele/sequentiele processen op ultrakorte en langzame tijdschalen alleen gevonden in apparaatgerelateerde omstandigheden. Anderzijds kan alleen excitonsplitsing aan de donor-acceptor bulk heterojunctie (BHJ) interface de PCE bepalen. Studie naar exciton- en ladingdragerdynamica is dus nodig om PCE van D-A OPV apparaten te optimaliseren.

Qin's groep synthetiseerde recent een reeks D-π-A afwisselende geconjugeerde polymeren. HSD-copolymeren bestaan uit 2,7-gekoppelde carbazol (donor) en 5,6-bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (acceptor), met verschillende π-bruggen. HSD-A: donor en acceptor direct gepolymeriseerd. HSD-B: één thiofeen-eenheid als π-brug. HSD-C: twee thiofeen-eenheden als π-brug. π-bruggen beïnvloeden elektrondelocalisatie, filmmorfologie, optische, electrochemische, ladingstransport- en fotovoltaïsche eigenschappen. OPV apparaten met HSD:PC₇₁BM actieve laag tonen verschillende PCE: HSD-A laag, HSD-B 5,4%, HSD-C 2,15%. Dit wijst op invloed van donorcopolymeren op PCE, maar correlatie met inherent polymereigenschappen (structuur, energetica, mobiele ladingsdragerdynamica) blijft onduidelijk. Belangrijkste relaxatieprocessen na lichtabsorptie bepalen fotovoltaïsche prestaties. Begrip van exciton- en ladingdragerdynamica van HSD-copolymeren door excitons te volgen is daarom imperatief.

Ultrakorte lasertechnologie maakt monitoring van chemische bindingen en dynamische processen met femtoseconde resolutie mogelijk. Dit werk verheldert exciton-dissociatie en ultrakorte relaxatieprocessen van HSD-copolymeren met steady-state absorptie en femtoseconde TA spectroscopie. Karakteristieke spectrale banden gemeten en geanalyseerd, onthullend ultrakort relaxatiemechanisme voor exciton-dissociatiedynamica. Resultaten geven beter inzicht in fysikalische eigenschappen van HSD-copolymeren en experimentele basis voor verbetering PCE van polymere zonnecellen.

Materialen en experimentele methoden

Materialen

HSD-A, HSD-B, HSD-C van Qin's groep; synthese en karakterisatie in literatuur [20,21]. Moleculaire structuren in Fig. 1a. Oplossing: o-dichloorbenzeen, ~0,1 mg/ml. Concentratie zorgt voor goede tijdsopgeloste signalen en voorkomt kwelling onder gebruikte excitatie-intensiteit.

Spectroscopische metingen

Steady-state absorptie: dubbele-bundel spectrophotometer (Cary-5000, Agilent). Steady-state fluorescentie: vezeloptische spectrometer (USB-4000, Ocean Optics). Femtoseconde TA: femtoseconde laser (Coherent), optische parametrische versterker (OPA, TOPAS), transiente absorptiespectrometer (Helios fire). Laser gesplitst (1:1): één deel naar TOPAS voor pomppulsen met verschillende golflengtes; ander deel via bundelsplitter (2:98) → klein deel naar Helios voor wit-licht continuum (WLC) probepulsen (420–780 nm, 820–1600 nm).

Resultaten en discussie

Fig. 1a: structurele formule HSD polymeren. Donor (blauw), acceptor (rood). Thiofeen-eenheid als brug-specifieke linker voorkomt sterische afstoting donor/acceptor en bewerkstelligt lange-afstand ladingsscheiding → langlevende CT staat. Fig. 1b: steady-state absorptiespectra. Alle drie polymeren vertonen twee duidelijke absorptiebanden (kenmerkend voor D-A polymeren). HSD-A pieken ~370, 490 nm; HSD-B ~390, 530 nm; HSD-C ~420, 540 nm. Pieken toegeschreven aan π–π* overgang; laagste-energie piek geassocieerd met intraketen ladingsoverdracht. Posities beïnvloed door π-brugvervanging → rode verschuiving door elektrondelocalisatie-effect. Kwantumchemische berekeningen (Fig. 2a): HOMO-LUMO energiegaten (ΔE_H–L) dalen geleidelijk HSD-A → HSD-B → HSD-C, consistent met rode verschuiving. Fig. 1c: Photoluminescentie (PL) spectra: vergelijkbaar, pieken verschuiven naar langere golflengte met meer thiofeen. PCE volgorde: HSD-B > HSD-C > HSD-A.

Steady-state spectroscopie geeft alleen macroscopische beschrijving. Om π-bruginvloed op PCE te begrijpen: TA metingen (Fig. 3). Zichtbaar (VIS) bereik (Fig. 3a-c): alle drie tonen drie spectrale kenmerken. Negatief signaal ~500 nm = grondtoestand bleaching (GSB), overeenkomt met tweede steady absorptie piek. Twee positieve absorptiesignalen in VIS: 600 nm en 750 nm = excited state absorption (ESA). Nabij-infrarood (NIR) bereik (Fig. 3d-f): duidelijke verschillen. HSD-A: bijna geen absorptiesignaal in NIR. HSD-B en HSD-C: groot rood absorptiesignaal 800–1500 nm.

Fig. 4: temporele evolutie differentiële absorptiespectra op ultrakorte tijdschaal. 490–780 nm: brede positieve signaal 700–780 nm (exciton (EX) toestand absorptie) rijst meteen met negatief GSB signaal 490–600 nm. Levensduur consistent met geïsoleerde polymeren (500–1000 ps), veel korter dan CT/CS staat (>ns). Vergelijkbare dynamische trend als GSB in eerste honderden ps. Ander positief signaal ~600 nm na paar ps = mobiele ladingdrager (MC) toestand vorming. 600 nm signaal = superpositie GSB en MC absorptie. Initiieel negatief door sterker GSB; met toenemende vertragingstijd positief toen MC > GSB. Inzak bij 650 nm = gestimuleerde emissie (SE), consistent met steady-state fluorescentie. NIR: absorptiesignalen van alle drie stijgen binnen 1 ps, piek ~1 ps, dan afname. Vorm en afnametrend verschillend. Piek fitting op infrarood spectra (Fig. 5) voor gedetailleerde analyse.

Fig. 5: TA spectrale piek fitting op 2 ps vertraging in infrarood. HSD-A: één component analyse voldoende. HSD-B en HSD-C: twee component analyses nodig → extra absorptiesignaal in NIR door thiofeenbrug. Thiofeenbrug vergroot absorptiebereik in NIR → nieuwe piek ~1200 nm. Vroege tijd: twee positieve signalen hebben rijstijden gecorreleerd met EX piek afname (Fig. 6) → direct gegenereerd door EX toestanden. Positief signaal ~900 nm in alle drie = intramoleculaire ladingsoverdrachtsstaat (CT): excitons splitsen in gat-elektron paren, nog dicht genoeg voor Coulomb-aantrekking. Nieuwe positieve signaal ~1200 nm enkel in HSD-B/C,伴随 EX afname in vroege fase, maar andere afnametrend dan CT staat op lange tijdvenster. Nieuwe exciton-dissociatie-kanaal: CT′ staat. Vergelijkbare kenmerken als CT, maar andere vervaldynamica.

Fig. 7: dynamische kurven MC, EX, CT, CT′ geëxtraheerd en gefit. Fit formule: ∆A(t) = Σ a_iexp(−t/τ_i). Tabel 1: gefitte tijdcomponenten en relatieve amplituden (genormaliseerd). MC staat (Fig. 7a,b): HSD-A snelste ladingdragergeneratie (vormingsleven 6,43 ps vs 12,6 ps HSD-B, 8,41 ps HSD-C). Maar HSD-A ladingsdragers vervallen snel; HSD-B/C hebben extra langzame rijstijden (28,8 ps, 26,4 ps) → HSD-A ladingsdragers moeilijker op te vangen → mogelijke reden lagere PCE. EX staat (Fig. 7c,d): HSD-A significant langere vervalleven → langzamere excitonsplitsing. HSD-B/C: drie vervalleven in 1 ns: femtoseconde (0,712 ps HSD-B, 0,408 ps HSD-C), picoseconde (18,4 ps HSD-B, 7,96 ps HSD-C) = overgang EX naar andere toestanden. Honderden ps (735 ps HSD-B, 627 ps HSD-C) = orde van grandheid als eerdere geïsoleerde P3HT excitonlevensduur → τ₃^EX waarschijnlijk excitonlevensduur zonder overgang. Lange tijdvenster: excitonrecombinatie in HSD-C. CT kinetiek (Fig. 7e,f): drie levensduurcomponenten. Korte rijstijd τ₁^CT < 1 ps gecorreleerd met EX verval = overgang EX→CT. CT vervalleven τ₂^CT gecorreleerd met MC rijstijd τ₂^MC = overgang CT→MC. CT vervalleven HSD-B significant korter dan HSD-A/C → HSD-B snellere CT vervalsnelheid. CT′ staat (Fig. 7g,h): andere dynamica dan CT in 50 ps interval. Langere overgangsleven τ₂^CT′ gecorreleerd met τ₃^MC = overgang CT′→MC.

Fig. 8: vereenvoudigd energiediagram exciton-relaxatiepaden. Lokale conformatieverschillen → energievariatie in toestanden → verschillende TA kenmerken. In HSD polymeren: MC, EX, CT, CT′ onvermijdelijk voor redelijke verklaring exciton-relaxatiemechanisme. Excitonen na lichtopwekking splitsen snel in CT en CT′. In deze toestanden: gat-elektron paren, nog Coulomb-aantrekking. Met tijdsvertraging: elektronen-gaten CT/CT′ splitsen verder naar stabielere MC toestanden. Belangrijk: CT′ staat bestaat alleen in HSD-B/C met thiofeenbruggen → nieuwe excitonsplitsingskanaal → hogere elektronenopvangsnelheden → consistent met hogere PCE HSD-B/C vs HSD-A. Lagere PCE HSD-C vs HSD-B verklaard door: (a) twee thiofeenen als π-brug vergroten ruimtelijke scheiding D-A → nongeminate recombinatie in HSD-C. (b) Fig. 5: verhouding CT′ staat HSD-B significant hoger dan HSD-C → bepaalt gehele PCE van HSD-B. CT′ staat in HSD polymeren cruciaal voor hogere elektronenopvang → hogere PCE.

Conclusies

We bestudeerden impact van π-bruggen op HSD-copolymeren met steady-state en TA spectroscopie. Thiofeen-eenheid als π-brug → rode verschuiving steady-state absorptie. TA data: HSD-B/C met thiofeenbrug hebben extra CT′ staat (TA vingerafdruk 1200 nm) → nieuwe exciton-dissociatiekanaal. CT′ staat bevordert fotoelektrische conversie. Alleen HSD-B/C met π-brug hebben CT′ staten → π-bruggen bevorderen CT′ generatie. Maar π-brug mag niet te lang zijn: HSD-C met twee thiofeenen → nongeminate recombinatie door te lange π-brug, beïnvloedt CT′ verhouding. We verhelderden relaxatiepaden via dynamische fit van alle transiente spectrale kenmerken. Vondsten leveren belangrijke fotofysische informatie voor verbetering PCE van geconjugeerde polymeren en verdere ontwikkeling organische zonnecellen.