Identificatie van een brugspecifieke intramoleculaire excitondissociatieroute in donor–π–acceptor alternerende geconjugeerde polymeren

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de structuurformule van de HSD-geconjugeerde polymeren die in dit werk worden gebruikt, de donordelen zijn gemarkeerd met een blauw vak en de acceptordelen zijn gemarkeerd met een rode cirkel. De thiofeen-eenheid fungeert als de specifieke brug tussen de donor en de acceptor, waarbij achtereenvolgens de sterische afstoting tussen de individuele donor- en acceptoreenheden wordt vermeden. Zoals eerder gemeld, kan het ook een ladingsscheiding over lange afstand tussen de donor en acceptor bereiken, waardoor een langdurige staat van ladingsoverdracht wordt gegarandeerd [8]. Figuur 1b toont de steady-state absorptiespectra van de drie polymeren, en de absorptiespectra van de drie polymeren met verschillende π-bruggen vertonen vergelijkbare vormen, gekenmerkt door twee verschillende absorptiebanden. Het typische profiel met twee pieken is ook gerapporteerd in andere geconjugeerde polymeren, wat unieke eigenschappen is voor D-A-geconjugeerde polymeren [25,26,27,28,29,30]. De absorptiepieken van HSD-A liggen rond de 370 en 490 nm, die van HSD-B rond de 390 en 530 nm en die van HSD-C rond de 420 en 540 nm. Deze twee absorptiepieken worden toegeschreven aan de π-π*-overgang met de lagere energiepiek geassocieerd met ladingsoverdracht binnen de keten [31]. De posities van de steady-state absorptiepieken worden beïnvloed door de vervanging van verschillende π-bruggeneenheden, wat resulteert in de roodverschuiving van de absorptiepieken, voornamelijk vanwege het elektrondelokalisatie-effect [32]. We hebben kwantumchemische berekeningen uitgevoerd op polymeren en de grensoverschrijdende moleculaire orbitalen van HSD-polymeren zijn berekend en weergegeven in figuur 2a. De hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) van de drie monsters worden getoond als Fig. 2a, en de HOMO-LUMO-energiehiaten (ΔE_H-L ) zijn uitgezet in Fig. 2b. In figuur 2b is duidelijk te zien dat de HOMO-LUMO-energiehiaten (ΔE_H-L ) van HSD-A naar HSD-B en HSD-C nemen geleidelijk af, wat consistent is met de roodverschuiving in de spectra van HSD-A naar HSD-B en HSD-C [33]. Figuur 1c toont de fotoluminescentie (PL) spectra van de drie monsters in hun oplossing. De PL-spectra van de drie monsters zijn vergelijkbaar en consistent met de steady-state absorptiespectra. Het is opmerkelijk dat hun pieken naar de lange golf bewegen met de toename van het aantal thiofeen. De π-bruggen van HSD-polymeren kunnen de PCE afstemmen van organische zonnecellen vervaardigd door de mix van HSD-polymeer en PC71BM. De PCE van apparaten die we in dit onderzoek hebben gebruikt, wordt in de volgende volgorde weergegeven:HSD-B > HSD-C > HSD- A [20, 21].

Frontier moleculaire orbitalen van HSD-copolymeren (a ) berekend met behulp van de B3LYP-D3 functional with6-311G** basisset en de HOMO- en LUMO-energieniveaus (b )

Steady-state spectroscopie kan alleen een macro-beschrijving geven van de algehele elektronische overgangstoestanden. Om te onderzoeken hoe π-bruggen de PCE van apparaten beïnvloeden, hebben we verder tijdelijke absorptiemetingen uitgevoerd van de drie HSD-polymeren zoals weergegeven in figuur 3. De grafieken van de zichtbare (VIS) bereiken van de drie monsters (figuur 3a- c) zijn vergelijkbaar en vertonen drie spectrale kenmerken. Het negatieve signaal (lichtblauw op de kaart) bij ongeveer 500 nm wordt toegewezen aan het grondtoestandblekingssignaal (GSB), omdat het goed overeenkomt met de tweede stabiele absorptiepiek zoals weergegeven in figuur 1b. Alle drie de monsters hebben twee positieve absorptiesignalen (lichtrood op de kaart) in het zichtbare bereik, en de absorptiepieken liggen bij respectievelijk 600 nm en 750 nm, wat wordt beschouwd als absorptie door aangeslagen toestand (ESA) [34]. In het nabij-infrarood (NIR) detectiebereik (Fig. 3d-f) vertonen de drie monsters duidelijke verschillen. HSD-A heeft bijna geen absorptiesignaal in het nabij-infraroodbereik, maar HSD-B en HSD-C hebben een groot rood absorptiesignaal binnen het bereik van 800-1500 nm.

Femtoseconde-tijdopgeloste transiënte absorptie (TA) spectra bij verschillende sondegolflengten van verschillende monsters. Tweedimensionale kaarten als functie van de sondegolflengte (500-1600 nm) bij excitatie bij 470 nm golflengte van de HSD-A (a , d ); excitatie bij 500 nm golflengte van de HSD-B (b , e ); excitatie bij 500 nm golflengte van de HSD-C (c , v )

Figuur 4 toont de temporele evolutie van differentiële absorptiespectra van de drie HSD-polymeren op ultrasnelle tijdschaal. In het bereik van 490-780 nm induceert excitatie bij lage fotonenergie een breed positief signaal in het spectrale gebied van 700-780 nm dat onmiddellijk stijgt met het negatieve signaal in het spectrale gebied van 490-600 nm als GSB. We wijzen het brede positieve signaal van 700 tot 780 nm toe aan exciton (EX) toestandsabsorptie wordt als volgt toegeschreven. Ten eerste is de levensduur ervan consistent met de levensduur van andere excitonen in de geïsoleerde polymeren in de literatuur van 500-1000 ps [35] en is deze veel korter dan de levensduur van de ladingsoverdracht (CT) toestand en de lading gescheiden (CS) toestand , die een tijdschaal heeft van meer dan een paar nanoseconden. Ten tweede heeft het een vergelijkbare dynamische trend als GSB in de eerste paar honderd picoseconden. Een ander positief signaal (met een piek van ongeveer 600 nm) verschijnt na enkele picoseconden, wat overeenkomt met de vorming van de status van de mobiele provider (MC). Aangezien de spectra van ongeveer 600 nm redelijkerwijs kunnen worden toegeschreven aan het feit dat de superpositie van de GSB- en MC-absorptie in de tijdelijke absorptie-experimenten. Het aanvankelijke negatieve signaal bij 600 nm is te wijten aan het feit dat het signaal van de GSB veel sterker is dan het signaal van MC-absorptie. Naarmate de vertragingstijd toeneemt, verschijnt de positieve TA-functie wanneer de MC-absorptie sterker is dan die van de GSB. Bovendien is de reden voor de verzonkenheid bij 650 nm dat de onstabiele aangeslagen toestand terugkeert naar de grondtoestand vanwege de gestimuleerde emissie (SE) en de spectrale consistentie met de steady-state fluorescentie. In NIR-bereiken is te zien dat de absorptiesignalen van de drie monsters binnen 1 ps toenamen met een piek bij ongeveer 1 ps en vervolgens de neiging vertonen om te worden verzwakt. Interessant is dat de vorm en verzwakkingstrend van de absorptiesignalen van de drie monsters verschillend zijn. Om deze verschillen in meer detail te analyseren, hebben we piekaanpassing uitgevoerd op de infraroodspectra, en de resultaten worden getoond in Fig. 5.

Evolutie-geassocieerde verschilspectra (EADS) in VIS-NIR van HSD-A (a ), HSD-B (b ), HSD-C (c )

Voorbijgaande absorptie spectrale piek-fitted van HSD-A (a ) en HSD-B (b ) en HSD-C (c ) met een vertraging van 2 ps in het infraroodbereik. De zwarte curve vertegenwoordigt het absorptiespectrum van de monsters bij 2 ps, de rode curve is het aangepaste absorptiespectrum en de groene is het spectrale signaal dat in het spectrum wordt geïdentificeerd

Figuur 5 toont de piekaanpassing van de transiënte absorptiespectra van HSD-A (a) en HSD-B (b) en HSD-C (c) met een vertragingstijd van 2 ps in het infraroodbereik. In HSD-A zouden de spectra goed kunnen worden gefit door middel van één componentanalyse, terwijl in HSD-B en HSD-C deze spectra het grootst zouden kunnen worden benaderd door twee verschillende componentanalyses. Dit betekent dat HSD-B en HSD-C één absorptiesignaal meer hebben in het infraroodbereik dan de HSD-A-dosis, wat te wijten is aan de toevoeging van de thiofeenbrug. De toevoeging van de thiofeenbrug vergroot het absorptiebereik van de polymeren in NIR, waardoor HSD-B en HSD-C een nieuwe absorptiepiek hebben in de buurt van 1200 nm. In het begin hebben deze twee positieve signalen een stijgtijd die nauw verband houdt met de verzwakking van de EX-pieken, zoals weergegeven in figuur 6, waaruit blijkt dat deze positieve signalen direct worden gegenereerd door de EX-toestanden. De positieve signalen in de buurt van 900 nm in alle drie de monsters kunnen worden toegewezen aan de toestand van intramoleculaire ladingsoverdracht (CT). In deze toestand splitsen de excitonen zich in gat-elektronenparen, en de gat-elektronenparen zijn nog steeds dichtbij genoeg om Coulomb-zwaartekracht te genereren [36, 37]. Een ander nieuw positief signaal nabij 1200 nm is alleen aanwezig in HSD-B en HSD-C en gaat ook gepaard met de verzwakking van EX in de vroege periode, maar heeft een andere verzwakkingstrend dan de CT-status gedurende een lang tijdvenster. Dit is een nieuw exciton-dissociatiekanaal en we beschouwen het als de CT′-toestand. Omdat het vergelijkbare kenmerken heeft als de CT-toestand, maar de dynamiek van het verval verschilt van de CT-toestand.

Transiënte absorptie EX (zwart) en CT (rood) en CT′ (blauw) kinetiek voor HSD-A (a ) en HSD-B (b ) en HSD-C (c ), die het EX-verval gelijktijdig vertoont met de toename van CT en CT′

Zoals weergegeven in Fig. 7, worden de dynamische curven van MC-status, EX-status, CT-status en CT′ in HSD-A, HSD-B en HSD-C respectievelijk geëxtraheerd en gefit, die de tijdsevolutie van verschillende componenten. De passende formule voor de dynamische krommen is ∆A(t) = a₁ exp(− t/τ₁ ) + a₂ exp(− t/τ₂ ) + ··· + a_n exp(− t/τ_n ), waarbij een₁ , een₂ , …a_n is amplitudes, τ₁ , τ₂ , …, τ_n corresponderen met tijdconstanten [38, 39]. Tabel 1 geeft een overzicht van de gemonteerde tijdcomponenten en relatieve amplitudes. Ter vergelijking zijn de maximale amplitudes genormaliseerd. Uit de gegevens van MC-statusaanpassing (Fig. 7a, b) kan duidelijk worden afgeleid dat de snelheid van het genereren van dragers van HSD-A de snelste is. De levensduur van de formatie is 6,43 ps, wat korter is dan 12,6 ps van HSD-B en 8,41 ps van HSD-C. De dragers van HSD-A vervallen echter snel nadat ze zijn gevormd, terwijl HSD-B en HSD-C een extra langzaam stijgproces hebben met de tijdconstante van respectievelijk 28,8 ps en 26,4 ps. Hierdoor kunnen de dragers in HSD-A moeilijker worden vastgelegd, wat waarschijnlijk een van de redenen is voor de lagere PCE van de apparaten. In de EX-toestand (Fig. 7c, d) zijn de vervaltrends van de drie monsters duidelijk verschillend. HSD-A heeft een aanzienlijk langere vervallevensduur, dus de excitonsplitsing is relatief langzaam. In HSD-B en HSD-C zijn er drie vervallevensduren in 1 ns, één femtoseconde (0,712 ps voor HSD-B, 0,408 ps voor HSD-C) en één picoseconde (18,4 ps voor HSD-B, 7,96 ps voor HSD-C)-levensduren vertegenwoordigen de overgang van de EX-status naar andere staten. De langere levensduur van honderden picoseconden (735 ps voor HSD-B, 627 ps voor HSD-C) is van dezelfde orde van grootte als eerder gerapporteerde exciton-levensduur van geïsoleerde P3HT. Daarom kan worden aangenomen dat \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\) in de EX-fitting hoogstwaarschijnlijk de exciton-levensduur is zonder het overgangsproces [35, 40] . In een lang tijdvenster vindt de exciton-recombinatie echter plaats in HSD-C. De CT-kinetiek (Fig. 7e, f) van deze drie monsters kan het best worden aangepast door drie levensduurcomponenten. De korte toenemende tijdconstante, \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} <1\) ps, hangt nauw samen met de gelijktijdige vervallevensduur van de EX-toestand, wat de overgang betekent van EX-status naar CT-status. Evenzo is er ook een goede relevantie tussen de vervallevensduur van de CT-toestand \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\) en de toenemende levensduur van de dragertoestand \(\uptau _ {2}^{{{\text{MC}}}}\), die de overgang van CT-status naar MC-status aangeeft. Als we de CT-statusvervallevensduren van de drie monsters vergelijken, kan worden vastgesteld dat de CT-statusvervallevensduren van HSD-B aanzienlijk korter zijn dan die van HSD-A en HSD-C, wat aangeeft dat HSD-B een snellere CT-statusverval heeft tarief. De CT′-status (Fig. 7g, h) van HSD-B en HSD-C vertoont andere dynamische curven dan de CT-status in het interval van 50 ps. Het heeft een langere overgangslevensduur \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }} }}\), wat goed overeenkomt met \(\uptau _{3} ^{{{\text{MC}}}}\), die de overgang van CT′-status naar MC-status vertegenwoordigt.

Kinetische pasvorm van alle voorbijgaande spectrale kenmerken van drie monsters. De afbeelding toont de kinetiek van 50 ps (a , c , e ) en 5000 ps (b , d , v ). Pasvormen zijn voor MC (a , b ), EX (c , d ), CT (e , v ), CT′ (g , u ) spectrumkenmerken

Een schema van het vereenvoudigde energiediagram voor excitonrelaxatieroutes wordt voorgesteld in figuur 8. Het verschil in lokale conformatie in de polymeren leidt tot energievariatie in verschillende toestanden. Daarom vertonen deze toestanden verschillende TA-kenmerken. In HSD-polymeren worden MC-toestand, EX-toestand, CT-toestand en CT′-toestand onvermijdelijk voorgesteld om een ​​meer redelijke verklaring te geven voor het excitonrelaxatiemechanisme. Excitonen gegenereerd na lichtexcitatie zullen snel splitsen in CT-toestand en CT′-toestand. In deze toestanden splitsen de excitonen zich in de gat-elektronenparen en zijn ze nog steeds dichtbij genoeg om een ​​Coulomb-aantrekking te ervaren. Met de tijdvertraging zal het elektron-gat van de CT-toestand en de CT′-toestand zich blijven splitsen in een stabielere MC-toestand. Belangrijk is dat we ontdekten dat de CT′-toestand alleen bestaat in HSD-B en HSD-C met thiofeenbruggen, wat een nieuw excitonsplitsingskanaal aan de HSD-polymeren toevoegt. Dit zal resulteren in hogere elektronenvangstsnelheden voor HSD-B en HSD-C, wat consistent is met de hogere PCE van HSD-B en HSD-C in vergelijking met HSD-A. Ondertussen kan het feit dat de PCE van HSD-C lager is dan die van HSD-B redelijkerwijs als volgt worden verklaard:(a) de toevoeging van twee thiofenen als π-brug zou de ruimtelijke scheiding tussen D en A kunnen vergroten, resulterend in niet-geminaat recombinatie in HSD-C. (b) Zoals te zien is in figuur 5, is het aandeel van de CT′-toestand van HSD-B aanzienlijk hoger dan dat van HSD-C, dat de hele PCE van HSD-B bepaalt. Daarom is de CT′-toestand in HSD-polymeren van cruciaal belang voor een hoger vermogen om elektronen te vangen om te resulteren in een hogere PCE van HSD-polymeerapparaten.

Schematische weergave van de toestanden en paden in de dynamiek van de excitonsplitsing van de HSD-polymeren in oplossing