Afstemmen van magnetische eigenschappen van Janus WSSe-monolagen via overgangsmetaaladsorptie

Samenvatting

Tweedimensionale Janus-materialen bieden grote potentiële toepassingen in spintronicadevices dankzij hun unieke structuren en nieuwe eigenschappen. Ze zijn echter van nature meestal niet-magnetisch. In deze studie construeren we verschillende overgangsmetalen (TM: Co, Fe, Mn, Cr en V) geadsorbeerde WSSe-raamwerken en onderzoeken hun structuren en magnetische eigenschappen uitgebreid met behulp van eerste-principesberekeningen. De resultaten tonen aan dat de top van het W-atoom de meest stabiele adsorptieplaats is voor alle TM-atomen, en dat alle systemen magnetisme vertonen. Bovendien hangen hun magnetische eigenschappen sterk af van de geadsorbeerde elementen en de adsorberende chalcogenen. Een maximaal totaal magnetisch moment van 6 μB wordt verkregen in het Cr-geadsorbeerde systeem. Het geïnduceerde magnetisme bij S-oppervlakteadsorptie is altijd sterker dan bij Se-oppervlakteadsorptie vanwege de grotere elektrostatische potentieel. Interessant genoeg schakelt de makte magnetiseringsas in het Fe-geadsorbeerde systeem van in-plan naar uit-van-plan wanneer het adsorptieoppervlak verandert van Se naar S. Het mechanisme wordt gedetailleerd geanalyseerd door middel van Fe-3d-orbitaal-gedecomposeerde dichtheid van toestanden. Dit werk biedt richtlijnen voor de wijziging van magnetisme in laagdimensionale systemen.

Inleiding

Spintronica is een opkomende technologie die de spin-vrijheidsgraad benut en grote belofte biedt voor volgende generaties apparaten met hoge snelheid en laag energieverbruik [1,2,3,4]. Sinds de ontdekking van mechanisch geëxfolieerd grafeen in 2004, ontstond een onderzoeksboom op het gebied van spin-elektronische devices gebaseerd op tweedimensionale (2D) materialen, met name 2D grafeen vanwege de lange spin-diffusielengte en coherentiëtijd [5,6,7]. Grafeen bezit echter een nul-bandgat, wat de ontwikkeling in opto-elektronische toepassingen beperkt [5]. Onlangs worden overgangsmetaaldichalcogeniden (TMDCs) beschouwd als veelbelovende kandidaten voor opto-elektronische toepassingen door de grote variëteit aan materialen en het afstelbare bandgat [8,9,10,11]. Ze vertonen doorgaans een sandwichstructuur van de vorm X–M–X (MX₂, waarbij M en X respectievelijk overgangsmetaal en chalcogeen element voorstellen), zoals WS₂ en WSe₂, waarbij de boven- en onderlaag hetzelfde element bevatten. Een nieuw type TMDCs, de Janus-structuur X–M–Y (waarbij X en Y verschillende chalcogeen elementen zijn) [12,13,14], toont veel nieuwe kenmerken door de bijzondere structuur, zoals een sterk Rashba spin-orbitkoppeling (SOC) effect [15, 16], grote vallei-splitsing [17, 18], sterk piezo-elektrisch effect [19], enz. Yao et al. rapporteerden dat de Rashba-coëfficiënt van een enkele laag WSeTe oploot tot 0,92 eVÅ [15], wat zelfs hoger is dan in traditionele halfgeleider-heterostructuren van InGaAs/InAlAs [20] en LaAlO₃/SrTiO₃ [21]. Zhou et al. voorspelden dat een grote vallei-splitsing van ongeveer 410 meV geproduceerd kan worden in een Janus WSSe-monolaag door koppeling met een MnO-substraat [17].

Ondanks de bovengenoemde uitstekende eigenschappen, zijn Janus TMDCs intrinsiek niet-magnetisch, wat de verdere toepassing in spin-elektronische devices belemmert. Het ontwerpen en manipuleren van laagdimensionale magnetische materialen blijft een grote uitdaging. Eerder onderzoek introduceerde magnetisme in conventionele TMDCs via verschillende benaderingen, waaronder adsorptie of doting van overgangsmetaal (TM) atomen [22,23,24,25], introductie van defecten, chiraliteit en randstructuur [26,27,28,29], enz. Hoewel voorspeld wordt dat substitutie van 3d-TM atomen magnetisme kan induceren en de bandstructuren kan wijzigen in Janus MoSSe-monolagen [30], is een dergelijke methode experimenteel moeilijk te implementeren. In vergelijking is oppervlakteatoomadsorptie een effectieve en handige manier om de fysische eigenschappen van 2D materialen af te stellen. Echter, hoe geadsorbeerde atomen de elektronische structuur en fysische eigenschappen van Janus TMDCs wijzigen, is zelden gerapporteerd. Het mechanisme van magnetische regeling in Janus TMDCs blijft onduidelijk.

In dit werk construeren we verschillende TM's (Co, Fe, Mn, Cr en V) geadsorbeerde WSSe-raamwerken en bestuderen hun structuren en magnetische eigenschappen uitgebreid met behulp van eerste-principesberekeningen, met name hun magnetische anisotropie-energieën (MAE's) bij verschillende adsorptieoppervlakken. Hun stabiele structuren worden geïdentificeer door de berekende totale energien, en hun magnetische eigenschappen worden geanalyseerd door de totale dichtheid van toestanden (DOS) en differentiële ladingdensiteiten. Er wordt vastgesteld dat het magnetische moment en de makte magnetiseringsas significant afhangen van de geadsorbeerde elementen en de adsorberende chalcogeenlagen. In het geval van Fe-adsorptie kan de makte magnetiseringsas van het systeem geschakeld worden van in-plan (Se-zijde) naar uit-van-plan richting (S-zijde). Het fysieke mechanisme van magnetische anisotropie wordt verder geanalyseerd door Fe-3d-orbitaal-gedecomposeerde DOS.

Computationele methoden

Alle berekeningen worden uitgevoerd door dichtheidsfunctionaaltheorie gebaseerd op periodieke randvoorwaarden met spin-polarisatie, geïmplementeerd in de Vienna ab initio simulation package (VASP) code [31]. De gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) met de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) beschrijving wordt gebruikt voor de uitwisselings-correlatiepotentiaal [32, 33]. Om de interactie tussen TM-atomen uit te sluiten, wordt een 4 × 4 × 1 supercel geselecteerd. Een 15 Å vacuümlag wordt gebruikt om de interlaaginteractie en het periodieke beeld te elimineren. De interlaag vdW-interactie wordt beschreven met de DFT-D2 methode [34]. Alle structuren worden volledig gerealiseerd totdat de kracht en de totale energie de convergentiecriterium bereiken, waarbij de convergentiewaarden respectievelijk op 10⁻⁶ eV en 0,01 eV worden gesteld. De Brillouin-zone wordt bemonsterd met 7 × 7 × 1 en 11 × 11 × 1 dense mesh met behulp van Gamma-gecentreerde Monkhorst–Pack rooster in structurele optimalisatie en zelfconsistente berekening, respectievelijk. De afsnijenergie van de golfgolvexpansie geoptimaliseerd tot 500 eV, wat de convergentie van het systeem garandeert. De MAE wordt berekend door het verschil te nemen tussen de totale energien als de magnetisatie georiënteerd is langs de in-plan [100] en uit-van-plan [001] richtingen: MAE = E_in – E_out, SOC wordt in de berekeningen overwogen [35, 36].

Resultaten en discussie

Om de adsorptie van TM-atomen op Janus WSSe-monolaag te simuleren, construeren we eerst een WSSe-supercel van 48 atomen, zoals weergegeven in Fig. 1a. De ongerepte Janus WSSe-monolaag bezit een ruimtelijke C₃v-symmetrie en vertoont een sandwichstructuur met één laag S-atomen, één laag W-atomen en één laag Se-atomen. De dikte van de monolaag wordt berekend op 3,35 Å. De vlakke projectie toont een ideale hexagonale honingraatstructuur met een roosterconstante van 3,24 Å. De bindingslengtes van W-S (d_W-S) en W-Se (d_W-Se) zijn respectievelijk 2,42 Å en 2,54 Å, en de bindingshoek θ_S-W-Se is 81,76°, wat consistent is met eerdere rapporten [37]. Figuur 1b toont de vlakke gemiddelde elektrostatische potentieelenergie van de WSSe-monolaag, waarbij Z₀ de dikte van de eenheidscel is, Z een coördinatenvariabele, en Z/Z₀ de relatieve positie in de eenheidscel betekent. Zoals verwacht resulteert de gebroken spiegelsymmetrie langs de Z-richting in verschillende potentiële energien op de S- en Se-oppervlakken, en het S-oppervlak heeft de grotere elektrostatische potentieel. Tegelijkertijd berekenen we ook de spin-gepolariseerde DOS van de Janus WSSe-monolaag. Zoals getoond in Fig. 1c, zijn de DOS voor de spin-up en spin-down kanalen symmetrisch verdeeld, wat aangeeft dat de grondtoestand niet-magnetisch is. Het kan ook worden gezien dat het bandgat van de Janus WSSe-monolaag ongeveer 1,7 eV is, wat ligt tussen dat van WS₂ [38] en WSe₂ [39].

Om magnetisme in Janus WSSe te induceren, werden vijf verschillende soorten 3d-TM atomen (Co, Fe, Mn, Cr en V) geadsorbeerd op het oppervlak van de WSSe-monolaag. Vanwege de structurele symmetrie worden drie mogelijke adsorptieplaatsen overwogen voor atoomadsorptie op zowel de S- als Se-laag. Zoals getoond in Fig. 2, zijn de drie gevallen: op de top van het W-atoom (aangeduid als T_WS of T_WSe), op de holle van de hexagonale ring (aangeduid als H_S of H_Se), en op de top van het S (Se) atoom (aangeduid als T_S of T_Se). De totale energien voor deze configuraties worden berekend om de meest stabiele adsorptieplaats te bepalen. De resultaten worden getoond in Tabel 1. Het is duidelijk dat wanneer het TM-atoom op T_WS of T_WSe geplaatst is, het systeem de laagste energie heeft, wat aangeeft dat de top van het W-atoom de meest stabiele adsorptieplaats is. Alle volgende berekeningen van elektronische structuren en magnetische eigenschappen zijn dus gebaseerd op deze configuratie. Tabel 2 geeft de berekende resultaten weer, inclusief de bindingslengte (d_W-S, d_W-Se en d_TM-S(Se)), de hoogteverschil (Δh) tussen de bovenlaag S(Se) atoom en het TM-atoom, het totale magnetische moment M_T, het lokale magnetische moment M_L van het TM-atoom en MAE. De structuurparameters d_W-S en d_W-Se verschillen van die van de primitieve Janus WSSe. Voor het geval dat TM-atomen geadsorbeerd zijn op de S-zijde van WSSe, is d_W-S verlengd in vergelijking met de primitieve Janus WSSe (2,41 Å), terwijl d_W-Se bijna onveranderd blijft (2,54 Å). Hetzelfde gedrag treedt op wanneer TM-atomen geadsorbeerd zijn op de Se-zijde, waar d_W-Se ook uitgebreid raakt. Dit komt doordat de covalente interactie tussen de TM-atomen en de naburige S(Se) atomen de koppeling tussen W en S(Se) verzwakt en leidt tot uitrekking van de W-S(Se) binding. Bovendien zijn de d_TM-S(Se) en Δh voor de verschillende adsorptieoppervlakken verschillend. Ze vertonen kleinere waarden voor het S-adsorptieoppervlak, wat te wijten is aan de sterkere elektronegativiteit van het S-atoom, zoals onthuld in Fig. 1b.

In het volgende richten we ons op het magnetische gedrag van Janus WSSe na adsorptie van TM-atomen. Zoals getoond in Tabel 2, wordt onderscheiden magnetisme waargenomen voor de verschillende configuraties. Een maximaal M_T van 6 μB wordt verkregen in het Cr-geadsorbeerde systeem. Interessant genoeg veroorzaken verschillende adsorptieoppervlakken geen duidelijke verschillen in M_T, hoewel er een relatief groot verschil is in M_L. De berekende M_L zijn 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 en 2,90 μB op het S-oppervlak, en 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 en 2,98 μB op het Se-oppervlak voor Co, Fe, Mn, Cr en V adatomen, respectievelijk. Opvallend is dat de M_L op het S-oppervlak altijd kleiner is dan op het Se-oppervlak voor elk soort TM adatoom, wat duidt op sterker geïnduceerd magnetisme in Janus WSSe bij S-adsorptieoppervlak.

Om inzicht te krijgen in de magnetische eigenschappen van de verschillende systemen, wordt de spin-gepolariseerde totale DOS berekend met resultaten getoond in Fig. 3. Positieve en negatieve waarden duiden respectievelijk de meerderheid en minderheid spin kanalen aan, en het Ferminiveau wordt op nul gesteld. De meerderheids- en minderheidsspin toestanden in alle systemen vertonen asymmetrische karakteristieken, wat het bestaan van magnetisme bevestigt. Vergeleken met de DOS van zuivere Janus WSSe getoond in Fig. 1c, verschijnen er in alle systemen nieuwe verontreinigingstoestanden in het bandgat. Deze verontreinigingstoestanden worden voornamelijk toegeschreven aan TM-3d toestanden, een kleine hoeveelheid hybridisatie van de eerste naburige S-3p of Se-3p toestanden, en de tweede naburige W-5d toestanden [22]. Vanwege de lokalisatie van TM-3d orbitalen, tonen de verontreinigingstoestanden een smal energiegebied. Opvallend is dat in het geval van Co, Fe en Mn adsorpties, de geïnduceerde verontreinigingstoestanden rond het Ferminiveau alleen in het minderheidsspin kanaal verdeeld zijn, wat een 100% spinpolarisatie demonstreert. Terwijl voor de andere twee gevallen, zijn er alleen meerderheidsspin toestanden in het bandgat. Daarnaast, door de invloed van de interne elektrostatische potentieel voor de verschillende adsorptieoppervlakken, zijn het energieniveau en de intensiteit van verontreinigingstoestanden licht verschillend. Deze resultaten suggereren dat de magnetische eigenschappen sterk afhangen van het geadsorbeerde element en de adsorberende chalcogeenlaag.

Om de oorsprong van magnetisme in verschillende systemen verder onthullen, worden differentiële ladingdensiteiten berekend. Zoals getoond in Fig. 4, zijn er sterke negatieve differentiële ladingdensiteiten rond TM-atomen en de dichtstbijzijnde chalcogeenatomen. Terwijl in het midden van de TM-S(Se) binding, significante ladingaccumulaties waargenomen. Dit betekent dat de TM-atomen en de chalcogeenatomen door covalente bindingen gecombineerd zijn. Het is de moeite waard om op te merken dat de ladingaccumulatie tussen TM-S bindingen duidelijker is dan die tussen TM-Se bindingen, wat duidt op sterkere covalente interactie en kortere bindingslengte. Tegelijkertijd worden een kleine hoeveelheid ladingen geaccumuleerd tussen het TM-atoom en het lagere W-atoom door het interne elektrisch veld langs de z-richting. De ladingacculaties in het geval van Cr en V adsorptie zijn kleiner dan in de andere gevallen, wat consistent is met de relatief lange bindingslengte getoond in Tabel 2. De overdracht van ladingen tussen de TM-atomen en de WSSe-laag leidt tot afname van de ongepaarde elektronen in TM-atomen, wat aan de ene kant het magnetische moment van het TM-atoom vermindert, en aan de andere kant het magnetisme van de WSSe induceert.

De magnetische anisotropie voor verschillende systemen wordt ook onderzocht. De berekende resultaten worden getoond in Tabel 2. Positieve en negatieve MAE duiden respectievelijk de verticale en parallelle makte magnetiseringsas van het systeem aan. De Cr- en V-geadsorbeerde systemen hebben negatieve MAE, terwijl de Mn- en Co-geadsorbeerde systemen positieve MAE tonen, wat aantoont dat hun makte magnetiseringsas respectievelijk in-plan en uit-van-plan zijn. Verschillende adsorptieoppervlakken veroorzaken lichte veranderingen in MAE, maar leiden niet tot veranderingen in hun makte magnetiseringsas. Interessant genoeg zijn de kenmerken in het Fe-geadsorbeerde systeem volledig anders. De makte magnetiseringsas schakelt van in-plan (MAE: −0,95 meV) naar uit-van-plan (MAE: 2,66 meV) wanneer het adsorptieoppervlak verandert van Se naar S.

Om het mechanisme van de veranderde MAE in het Fe-geadsorbeerde systeem beter te begrijpen, berekenen we de Fe-3d-orbitaal-gedecomposeerde DOS met resultaten getoond in Fig. 5. Volgens de tweedegraads verstoringstheorie [23, 40,41,42], kan de MAE voortkomend uit SOC benaderd worden geformuleerd als: [vergelijking]. Hierin duiden σ↓(↑), μ↓(↑) en Eσ, Eμ de eigenstoestanden en eigenwaarden van de bezette (onbezette) toestanden met spintoestand (↓of↑) aan; ξ vertegenwoordigt de sterkte van SOC; Lz en Lx staan voor de impulsmomentoperatoren. De SOC wordt beschouwd als de verstoringsterm in de Hamiltoniaan, en de MAE wordt uitgedrukt als het energieverschil tussen de bezette en onbezette toestanden door de koppeling van impulsmomenten Lz en Lx. Over het algemeen wordt MAE bepaald door niet-nul elementen in Lz en Lx matrices in de buurt van het Ferminiveau. Voor dezelfde spintoestanden (↓↓of ↑↑), wanneer de bezette en onbezette toestanden hetzelfde magnetisch kwantumgetal m hebben, dragen ze positief bij aan de MAE onder de werking van de operator Lz; terwijl ze bij verschillende m een negatieve bijdrage leveren via de operator Lx. Voor verschillende spintoestanden (↓↑ of ↑↓) is de bijdrage juist omgekeerd. De niet-nul matrixelementen omvatten <xz|Lz|yz> = 1, <xy|Lz|x²-y²> = 2, <z²|Lx|xz, yz> = √3, <xy|Lx|xz, yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz, yz> = 1. In ons geval, zoals getoond in Fig. 5a, b, verschijnen alleen de minderheidsspin toestanden in de buurt van het Ferminiveau, dus deze bepalen de MAE. Ligand-veldt theorie is een combinatie van kristalveldt theorie en moleculaire orbitaal theorie, die gebruikt kan worden om de binding van coördinatiecomplexen te verklaren en veranderingen in centrale atoomsorbitalen te analyseren [43]. Volgens ligand-veldt theorie, laat de C₃v symmetrie de gedegeneerde Fe-3d orbitalen splitsen in drie soorten toestanden: enkelvoudige toestand a (dz², |m|= 0), gedegeneerde toestanden e₁ (dyz, dxz, |m|= 1), en e₂ (dxy, dx²−y², |m|= 2). Zoals getoond in Fig. 5c–g, wanneer Fe geadsorbeerd is op het S-oppervlak, omvat de DOS voornamelijk de dxz, dyz, dxy, en dx²-y² minderheidsspin toestanden, en een significante positieve bijdrage aan MAE komt van de spin-conservatie term <xz|Lz|yz> = 1 en <xy|Lz|x²-y²> = 2, terwijl de relatief zwakke negatieve bijdrage komt van de spin-conservatie term <xy|Lx|xz, yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz, yz> = 1. Als resultaat wordt een positieve MAE van 2,66 meV bereikt. Voor het geval van Fe geadsorbeerd op Se-oppervlak, verminderen de dxz en dyz minderheidsspin toestanden dramatisch, en als resultaat daalt de MAE tot -0,95 meV door de significante afname van de positieve bijdrageterm <xz|Lz|yz>.

Omdat de elektronische en magnetische eigenschappen van het systeem afhangen van verschillende geadsorbeerde elementen en verschillende geadsorbeerde oppervlakken, is een nauwkeurige detectie van TM-atomen depositie in experimenten essentieel en kan een uitdaging zijn voor MAE-ingenieurswerk. In dit opzicht kan een spin-gepolariseerde scanning tunneling microscopie (STM) uitgerust met een magnetische tip worden gebruikt om inzicht te krijgen in de spintoestanden nabij de adsorptieplaatsen en röntgenmagnetische circulair dichroïsme (XMCD) metingen kunnen ook worden uitgevoerd om de magnetische momentinformatie en MAE van TM-atomen op Janus materiaal te onderzoeken [44].

Conclusies

In dit werk hebben we systematisch de structuren en magnetische eigenschappen van verschillende TM-atoom geadsorbeerde WSSe-raamwerken bestudeerd met behulp van eerste-principesberekeningen. De ongerepte Janus WSSe-monolaag toont verschillende potentiële energien op S- en Se-oppervlakken door de gebroken spiegelsymmetrie langs de Z-richting. Tegelijkertijd is het van nature niet-magnetisch. De geadsorbeerde configuraties hebben de laagste energie wanneer TM-atoom adsorbeert op T_WS of T_WSe, wat de meest stabiele adsorptieplaats aangeeft. Alle geadsorbeerde systemen vertonen magnetisme. Hun magnetisme hangt sterk af van de geadsorbeerde elementen en de adsorberende chalcogenen. Het maximaal M_T van 6 μB wordt verkregen in het Cr-geadsorbeerde systeem. Verschillende adsorptieoppervlakken veroorzaken geen duidelijke verschillen in M_T; er is echter een relatief groot verschil in M_L. De M_L voor S-oppervlakteadsorptie is altijd kleiner dan voor Se-oppervlakteadsorptie door de sterkere elektrostatische potentieel, wat duidt op sterker geïnduceerd magnetisme. De differentiële ladingdensiteiten onthullen dat het magnetisme van het systeem toegeschreven wordt aan de covalente interactie en ladingsoverdracht tussen TM-atomen en WSSe. Daarnaast resulteren verschillende adsorptieoppervlakken niet in veranderingen van de makte magnetiseringsas in Cr-, V-, Mn- en Co-geadsorbeerde systemen. Echter, voor het Fe-geadsorbeerde systeem schakelt de makte magnetiseringsas van in-plan naar uit-van-plan wanneer het adsorptieoppervlak verandert van Se naar S. Er wordt vastgesteld dat de sterke koppeling tussen de minderheidstoestanden dxy, dx²−y² en dxz, dyz op het S-oppervlak bijdraagt aan de positieve MAE, terwijl de dramatisch verminderde dxz en dyz minderheidsspin toestanden op het Se-oppervlak leiden tot negatieve MAE. Aangezien geadsorbeerde atomen een effectieve methode is om magnetisme in tweedimensionale systemen te induceren, biedt dit inzichtelijke richtlijnen voor de bereiding van magnetische Janus TMDC en het ontwerp van nieuwe 2D spintronicadevices.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

TM:

Overgangsmetaal

TMDCs:

Overgangsmetaaldichalcogeniden

SOC:

Spin-orbitkoppeling

DOS:

Dichtheid van toestanden

MAE:

Magnetische anisotropie-energie

STM:

Scanning tunneling microscopie

XMCD:

Röntgenmagnetische circulair dichroïsme