Binder-vrije elektrogesponnen vezel-elektroden voor hoogpresterende lithium-ionbatterijen via eenvoudige rolmontage

Samenvatting

Met de toenemende eis aan hogere energiedichtheid en kleinere lithium-ionbatterijen (LIB's) is de ontwikkeling van actieve materialen met een hoge specifieke capaciteit en de reductie van inactieve materialen de belangrijkste richting. Hierin wordt een universele methode ontwikkeld voor binder-vrije elektroden voor uitstekend stabiele LIB's door het elektrogesponnen membraan direct op de commerciële stroomverzamelaar te rollen. Het rolproces maakt het vezelweb alleen dichter zonder de vezelstructuur te veranderen, en het vezelweb behoudt een poreuze structuur. Deze strategie verbetert de structurele stabiliteit van het membraan aanzienlijk in vergelijking met het direct gecarboniseerde elektrogesponnen membraan. Bovendien is deze methode geschikt voor een verscheidenheid polymeriseerbare lijmende polymeren, en elk polymeer kan gecombineerd worden met verschillende polymeren, anorganische zouten, enz. De elektrode die met deze methode wordt bereid, kan stabiel meer dan 2000 cycli doorlopen bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹. Deze studie biedt een kosteneffectieve en veelzijdige strategie om LIB-elektroden met hoge energiedichtheid en stabiliteit te ontwerpen voor experimenteel onderzoek en praktische toepassing.

Achtergrond

Lithium-ionbatterijen (LIB's) worden breed toegepast in draagbare apparaten, elektrische voertuigen en stationaire energieslagsystemen [1, 2]. Energiedichtheid is een van de belangrijkste parameters voor LIB's. Hoewel veel inspanningen zijn geleverd om de specifieke capaciteit van de anode- en/of kathodematerialen te verbeteren, is het onderzoek naar de reductie van het electrochemisch inactieve component in de elektrodematerialen beperkt. Het state-of-the-art batterijproductieproces met ~ 10 wt.% polyvinylidene fluoride (PVDF) en koolstofmaterialen als respectievelijk binder en geleidende additieven, beperkt de specifieke capaciteit en energiedichtheid van LIB's [3]. De reductie van de hoeveelheid inactieve materialen in de elektrode is een effectieve methode om de energiedichtheid te verbeteren. Daarom biedt de binder-vrije elektrode, die alleen bestaat uit actieve materialen en een geleidend substraat, een nieuwe kans om de energiedichtheid van elektroden te vergroten [4].

Tegenwoordig zijn de methoden om binder-vrije elektroden te bereiden voornamelijk hydrothermale synthese, dampafzetting, enz. [5,6,7,8], die doorgaans onder zware omstandigheden en op beperkte schaal plaatsvinden. Hoewel binder-vrije elektroden gemakkelijk geproduceerd kunnen worden met de elektrospintechniek op een eenvoudige, veelzijdige en kosteneffectieve manier [8], worden de bereide membranen vaak broos na carbonisatie [9]; daardoor moeten de elektroden worden bereid door de gecarboniseerde materialen te mengen en te malen met PVDF in organische oplossing, wat niet alleen tijdrovend is maar ook inefficiënt. Het malproces kan leiden tot een afname van de deeltjesgrootte, een toename van de oppervlakte en de blootstelling van actieve materialen aan het elektrolyt, wat allemaal resulteert in slechte electrochemische prestaties [10]. Het is daarom van cruciaal belang om een stabiel elektrogesponnen membraan te ontwerpen voor geavanceerde binder-vrije elektroden.

Hier wordt een universele methode ontwikkeld voor binder-vrije elektroden voor stabiele LIB's door het elektrogesponnen membraan direct op de commerciële stroomverzamelaar te rollen. De poreuze structuur van het vezelnetwerk kan behouden blijven na het rolproces. Deze methode verbetert de structurele stabiliteit van het membraan aanzienlijk in vergelijking met het direct gecarboniseerde membraan. Het vermogen en de energiedichtheid van de actieve materialen kunnen aanzienlijk worden verbeterd door het unieke binder-vrije proces. Bovendien kunnen diverse polymeriseerbare lijmende polymeren worden gebruikt als bronnen voor het elektrogesponnen membraan in deze studie, en anorganische zouten of deeltjes kunnen aan de polymeren worden toegevoegd om hoogpresterende elektroden te fabriceren. De elektrode die met deze methode wordt bereid, kan stabiel meer dan 2000 cycli doorlopen bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹.

Presentatie van de hypothese

Binder-vrije elektroden zijn veelbelovend voor lithium-ionbatterijen met hoge energiedichtheid. Een universele rolpersmethode wordt ontwikkeld voor binder-vrije elektroden voor stabiele LIB's door het elektrogesponnen membraan direct op de commerciële stroomverzamelaar te rollen. De poreuze structuur van het vezelnetwerk kan behouden blijven na het rolproces. Deze methode verbetert de structurele stabiliteit van het membraan in vergelijking met het direct gecarboniseerde membraan (Fig. 1).

Schematische illustratie van de fabricage van binder-vrije elektroden. Het elektrogesponnen membraan wordt eerst op de stroomverzamelaar geperst, daarna thermische behandeling om elektroden te verkrijgen

Testen van de hypothese

Fabricage van vezelmembranen

De coaxiale elektrospinnalden werden aangeschaft bij Changsha Nanoapparatus China. De kern-schil vezelmembranen werden verkregen door 10 wt.% polyacrylonitril (PAN) en 8 wt.% polymethylmethacrylaat (PMMA) in dimethylformamide (DMF) respectievelijk uit de buitenste en binnenste capillair te extruderen. De flowsnelheden van de PAN- en PMMA-oplossingen waren respectievelijk 0,54 en 0,27 mL h⁻¹. Een cilinderwalze bedekt met koperfolie werd verticaal onder de naald geplaatst op een afstand van ongeveer 11 cm om de vezels te verzamelen. De spanning werd gecontroleerd op 14 kV. Het verkregen materiaal werd gelabeld als PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu na thermische behandeling zonder en met Cu-folie, respectievelijk. Het verkregen membraan werd eerst geperst door rolpers, geoxideerd in lucht bij 280 °C gedurende 2 uur met een opwarmssnelheid van 5 °C min⁻¹. Vervolgens werd het naar een buisoven verplaatst en gecarboniseerd bij 650 °C gedurende 2 uur onder stroomend N₂. De oxides@PMMA@PAN en oxides@PMMA@PAN@Cu werden op dezelfde manier geproduceerd, waarbij de binnenoplossing van anorganische zouten en PMMA en de buitenoplossing van PAN in DMF gelijktijdig werden geëxtrudeerd.

Membraankarakterisering

De morfologie van de binder-vrije elektroden werd gekarakteriseerd met scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, SU-8010). De kristallijnstructuur van de membranen werd onderzocht met Röntgendiffractie (XRD, SmartLab, Rigaku) en Ramanspectroscopie (Horiba, HR-800). XRD werd getest met de 2θ tussen 5^o en 80^o onder Cu Kα-bron (golfengte = 1,5406 Å). Ramanspectroscopie werd getest met een incident laservermogen van 100 mW van 1000 tot 2000 cm⁻¹.

Electrochemische karakterisering

De electrochemische prestaties werden geëvalueerd met muntcellen met vezelmembraanschijven als werkende elektrode en lithiumfolie als tegenelektrode. Het elektrolyt bevatte 1 mol L⁻¹ LiPF₆ in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC) en dimethylcarbonaat (DMC) (v/v = 1:1). De galvanostatische ontlaad-oplaadcycli werden onderzocht in Land-systeem (CT2001A, BTRBTS) in het spanningsbereik van 0,01–3 V, en de stroomdichtheden worden ingesteld op 250 mA g⁻¹ in de eerste 5 cycli voor activering en geleidelijk verhoogd tot 2500 mA g⁻¹ in de volgende cycli.

Implicaties van de hypothese

Het persproces is slechts de fysieke combinatie van elektrogesponnen membraan en Cu-folie. Tijdens het persen zijn de oplosmiddel-bevattende elektrogesponnen vezels vergelijkbaar met de binder en hechten ze sterk aan de stroomverzamelaar. Het persproces beschadigt de poreuze structuur van de materialen niet (Fig. 2). Na carbonisatie zal de Cu-folie een sterke verbinding vormen met het polymeer. Het is opmerkelijk dat deze methode geschikt is voor een verscheidenheid elektrogesponnen vezels, en hier worden drie representatieve materialen gedemonstreerd: puur polymeer (Fig. 2a), polymeercomposiet (Fig. 2b) en anorganisch en polymeercomposiet (Fig. 2c).

De morfologie van elektrogesponnen membranen voor en na het persen. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Schaalbalken, 100 μm

PMMA@PAN-membraan wordt geselecteerd als voorbeeld voor de stabiliteitsstudie van het gecarboniseerde membraan omdat het PAN-membraan een relatief goede filmvorming heeft, terwijl PMMA@PAN- en oxides@PMMA@PAN-membranen een slechte stabiliteit en vergelijkbare structuren hebben. Zoals te zien is in Fig. 3a, wordt het PMMA@PAN-membraan broos na carbonisatie, en scheuren zijn duidelijk waarneembaar. In tegenstelling is de PMMA@PAN@Cu heel glad zonder scheuren (Fig. 3b). Deze methode maakt hoogwaardige binder-vrije elektroden in grootschalige productie (ongeveer 5 cm × 10 cm) in het laboratorium mogelijk. Om de structurele stabiliteit van de materialen verder te demonstreren, worden PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu in ethanoloplossing geplaatst voor ultrasonische behandeling gedurende 30 min om de sterkte van het membraan te testen. Het blijkt dat PMMA@PAN begint te breken aan het begin van de behandeling en na ongeveer 5 min volledig wordt vernietigd en gedispergeerd in ethanol, terwijl PMMA@PAN@Cu intact blijft na 30 min zonder zichtbare scheuren (Fig. 3c, d). Bovendien wordt PMMA@PAN-poeder balgemalen en op de Cu-folie gecoat met PVDF als binder om de hechting te testen zoals getoond in Fig. 3e. PMMA@PAN aggregateert gemakkelijk tijdens het malproces. Daarnaast is het oppervlak van de gefabriceerde elektrode vrij ruw, en de actieve materialen kunnen volledig worden afgeplakt. Echter, een grote hoeveelheid PMMA@PAN@Cu-materiaal blijft glad op de Cu-folie na hetzelfde testproces (Fig. 3e, f). De ultrasonische behandeling en hechtingstest tonen duidelijk aan dat het koolstofmateriaal van de PMMA@PAN@Cu een sterke hechting heeft aan de Cu-folie [11].

De karakterisaties van binder-vrije elektroden. Afbeeldingen van a PMMA@PAN en b PMMA@PAN@Cu. De stabiliteit van c PMMA@PAN en d PMMA@PAN@Cu na ultrasonische behandeling gedurende 30 min. Afplaktest van e PMMA@PAN en f PMMA@PAN@Cu. g Raman en h XRD-krommen van PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu, respectievelijk

De kristalstructuur van PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu wordt gekarakteriseerd door Ramanspectroscopie en XRD om de verschillen na het persen van de polymere vezels op de Cu-folie te observeren (Fig. 3 g, h). De eerste piek van Ramaspectra op ongeveer 1350 cm⁻¹ en de tweede op 1590 cm⁻¹ corresponderen respectievelijk met de D-band van defect-geïnduceerde modus en de G-band van E_2g grafietmodus [12]. De intensiteitsverhoudingen tussen de D- en G-band die de onordegraad van koolstofmaterialen aangeven. Het toont dezelfde waarde van 1,2 aan, wat de verwaarloosbare impact na het persen van de polymere vezels op de Cu-folie demonstreert. Bovendien kan de onordeneigenschap worden veroorzaakt door het PMMA, wat leidt tot ongelijke carbonisatie van PAN en broze eigenschap van het materiaal. PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu hebben een vergelijkbaar XRD-patroon waarbij beide sterke diffractiepieken vertonen bij 2θ-waarde van 25,0^°. Deze kenmerkende piek correspondeert met lagen van de grafietstructuur [13]. Kortom, het carbonisatieproces van het elektrogesponnen membraan is niet veranderd na compositie met Cu-folie.

Electrochemische prestaties

De electrochemische prestaties van diverse binder-vrije elektroden worden onderzocht met een CR2032 munt-type half-cel. De snelheidsprestaties bij stroomdichtheden variërend van 250 tot 2500 mA g⁻¹ worden weergegeven in Fig. 4a. De ontlaadcapaciteit van ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu en PAN kan respectievelijk 260, 248, 202, 163, 174 en 162 mAh g⁻¹ blijven bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹. Echter, de capaciteitsretentie met toenemende stroomdichtheid is doorgaans lager na het persen van de polymere vezels op de Cu-folie. Dit is voornamelijk omdat de geperste elektroden minder porositeit vertonen, en sommige vezels samen worden geperst, wat de Li-ionenoverdracht van het elektrolyt naar de koolstofmaterialen beperkt. Na 300 cycli blijft de ontlaadcapaciteit respectievelijk 219, 178, 165, 137, 130 en 124 mAh g⁻¹ voor ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu en PAN. De capaciteitsretentie van de elektroden bereid door het persen van de polymere vezels op de Cu-folie en carbonisatie blijft bijna 100% vanaf de 50ste cyclus, terwijl het membraan zonder Cu-folie ondersteuning slechte retentie toont, namelijk ongeveer 71%, 89% en 81% voor ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN en PAN, respectievelijk. De cyclusleven van ZnO@PMMA@PAN@Cu en ZnO@PMMA@PAN wordt geëvalueerd bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹ (Fig. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu en ZnO@PMMA@PAN tonen herlaadbare capaciteiten van 180 en 96 mA h g⁻¹ en capaciteitsretentie van 82% en 55% na 2000 cycli, respectievelijk. Dit demonstreert de uitstekende cyclische prestaties na het persen van de polymere vezels op de Cu-folie.

a, b Cyclische prestaties van verschillende binder-vrije elektroden, en de bijbehorende snelheidsprestaties weergegeven in de inset-afbeeldingen

Conclusies

Een universele methode is ontwikkeld voor binder-vrije elektroden voor LIB's met stabiele electrochemische prestaties. Deze methode is niet alleen geschikt voor de bereiding van binder-vrije elektroden, maar heeft ook het potentieel om een beschermingsstrategie voor stroomverzamelaars te zijn. Een dunne laag actief koolstofmateriaal kan op het oppervlak van de stroomverzamelaar worden gecoat om contact tussen stroomverzamelaar en elektrolyt te voorkomen zonder de hoeveelheid inactieve materialen te verhogen. Er wordt verwacht dat niet alleen Cu-folie maar ook Al-folie vergelijkbare functies kan vervullen. Bovendien kan de hechting tussen de binder en de stroomverzamelaar worden verbeterd door het coaten van koolstof op de stroomverzamelaar. Daarom is het handiger om hoog-energiedichtheidselektroden te ontwikkelen door deze strategie te benutten.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.