Invloed van oppervlaktebeëindiging op nabije-velduitstraling in Ti3C2Tx-nanovellen

Samenvatting

Zowel meervoudig gelaagde (ML) als weinig gelaagde (FL) Ti₃C₂T_x-nanovellen zijn bereid via een typische ets- en delaminatieprocedure. Karakterisaties bevestigen dat de dominante terminale groepen op ML-Ti₃C₂T_x en FL-Ti₃C₂T_x verschillen, respectievelijk gerelateerd aan zuurstof en hydroxyle groepen. Deze afwijking in dominante terminalen leidt tot verschillende fysisch-chemische prestaties en potentiële toepassingen. In het bijzonder toont ML-Ti₃C₂T_x vóór koppeling aan Ag-nanodeeltjes een sterkere nabije-velduitstraling; echter, de Ag/FL-Ti₃C₂T_x-hybride structuur kan een nog sterker nabij veld insluiten dankzij elektroneninjectie, geleverd door de getermineerde hydroxyle groepen.

Inleiding

Ti₃C₂T_x, een typisch tweedimensionaal gelaagd overgangsmetaalcarbide met een grafeen-achtige structuur, trekt grote aandacht vanwege brede potentiële toepassingen in katalyse, energie en geneeskunde dankzij unieke eigenschappen, met name een grote specifieke oppervlakte. Onderzoek toont aan dat de fysisch-chemische prestaties van Ti₃C₂T_x worden bepaald door de terminale groepen (T_x in de formule, meestal –F, –O en/of –OH), die afstembaar zijn via de bereidingsprocedure. Bijvoorbeeld, het hydrofiel-hydrofoob evenwicht kan gemoduleerd worden door interactie met –O terminale groepen, en de Pb-adsorptiecapaciteit verbetert via hydroxyle groepen. Theoretisch werk wijst erop dat methoxygroepen de stabiliteit van Ti₂C en Ti₃C₂ verbeteren, en zuurstofgerelateerde terminalen de lithium-ionopslagcapaciteit verhogen. Naast toepassingen die de gelaagde structuur benutten, vertoont Ti₃C₂T_x ook plasmonische prestaties, waarbij de resonantiegolflengte afstembaar is via terminalen en/of dikte, wat potentiële toepassingen mogelijk maakt als breedband perfecte absorbers, Terahertz-schildingsapparaten en fotonische/moleculaire detectoren. Eerder werk richtte zich op etsconditie-afhankelijke terminale groepen of algemene plasmonische prestaties. Een systematische studie naar de relatie tussen terminale groepen van Ti₃C₂T_x met verschillende lagen en hun nabije-velduitstraling is daarom relevant, gegeven het brede gebruik in optische velden zoals SERS-detectie.

In dit werk werd een gemengd etsmiddel van LiF en HCl gebruikt om fluorterminale groepen (–F) te minimaliseren zonder gevaarlijk HF. Ultrasoonbehandeling in water delamineerde ML-Ti₃C₂T_x naar FL-Ti₃C₂T_x zonder extra reagentia. Hierdoor zijn de verkregen nanovellen hoofdzakelijk getermineerd door O- of OH-gerelateerde groepen, wat leidt tot verschillende eigenschappen en nabije-velduitstraling. Tevens zijn hybride structuren van Ti₃C₂T_x en Ag-nanodeeltjes bereid om koppelings effecten te verkennen. Deze studie helpt bij de selectie van geschikte Ti₃C₂T_x-materialen voor specifieke optische toepassingen.

Methoden

Bereiding van Ti₃C₂T_x-nanovellen

ML-Ti₃C₂T_x werd bereid volgens een gemodificeerde literatuurmethode. Het etsproces startte met het oplossen van 1 g LiF in 20 ml 6 M HCl onder roeren. Vervolgens werd 1 g Ti₃AlC₂ poeder langzaam toegevoegd en 45 uur bij 70 °C geëtst. Het natte sediment werd gewassen met gedemineraliseerd water tot pH > 6, en de suspensie werd verzameld als ML-Ti₃C₂T_x. Voor FL-Ti₃C₂T_x werd ML-Ti₃C₂T_x 2 uur geultrasoniceerd in Ar-atmosfeer, gevolgd door centrifugatie (3500 rpm, 1 uur).

Bereiding van Ag/Ti₃C₂T_x-nanocomposieten

De synthese startte met een mengsel van AgNO₃ (12,5 ml, 2 mmol/L) en NaC₆H₅O₇ (12,5 ml, 4 mmol/L) bij kamertemperatuur. Na snelle toevoeging van PVP-oplossing (25 ml, 0,1 g/ml) werd Ti₃C₂T_x-oplossing (5 ml, 0,05 mg/ml) langzaam toegevoegd onder roeren (10 min). Het mengsel werd verhit tot 70 °C voor 45 uur. Na centrifugatie werden producten bewaard als Ag/ML-Ti₃C₂T_x en Ag/FL-Ti₃C₂T_x.

Karakterisering

Morfologieën werden bepaald met veldemissie-SEM (Carl ZEISS Sigma) en twee TEM's (JEM-2100F, JEM-1400Flash). XRD-patronen (2θ = 5°–80°, stap 0,02°) werden opgemeten met een poederdiffractometer (X'Pert PRO MPD). Zetapotentialen en oppervlaktestaten werden gemeten met een Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) en XPS (ESCALAB 250Xi). Absorptie- en Ramanprestaties werden vastgelegd met UV-Vis-spectrofotometer (CARY 5000) en Raman-spectroscopie (LabRAM HR Evolution). De excitatiegolflengte voor Raman was 532 nm; laservermogen voor gewone Raman en SERS was respectievelijk 12,5 mW en 0,05 mW.

Resultaten en Discussie

Morfologieën van ML- en FL-Ti₃C₂T_x zijn weergegeven in Fig. 1. FL-Ti₃C₂T_x lijkt transparenter, wat wijst op minder lagen. XRD-patronen (Fig. 1e) tonen typische fasekenmerken. De intense (002)-piep van ML-Ti₃C₂T_x verschuift naar lagere hoek ten opzichte van Ti₃AlC₂, wat verwijdering van Al en uitrekking langs de c-as impliceert. FL-Ti₃C₂T_x vertoont verbrede (002)-piep en verdwenen (004) en (008)-piepen, bevestigend succesvolle delaminatie. De (002)-piep van FL-Ti₃C₂T_x ligt iets hoger, wat verschillende terminale groepen suggereert: –O voor ML en –OH voor FL, overeenkomend met eerdere rapporten.

Ramanspectra (Fig. 2a) tonen gelijkenissen in het gebied 200–800 cm⁻¹. De piek op 717 cm⁻¹ komt door A_1g symmetrische out-of-plane trilling. Pieken op 244, 366 en 570 cm⁻¹ ontstaan door in-plane (schuif) modi van Ti, C en terminale groepen. In het gebied 800–1800 cm⁻¹ toont FL-Ti₃C₂T_x een sterkere G-band (1580 cm⁻¹) en twee opkomende banden: 1000–1200 cm⁻¹ en D-band (1300 cm⁻¹). De D-band wijst op verlies van Ti-atomen en meer blootgestelde C-atomen. De geïntegreerde Ramanintensiteit van FL is iets hoger, wat meer terminale groepen impliceert. Zetapotentialen zijn –4,38 mV (ML) en –26,9 mV (FL), bevestigend dat FL meer negatief geladen terminale groepen heeft.

UV-Vis-spectra (Fig. 2b) tonen twee dominante absorptiebanden. In het UV-gebied (225–325 nm) vertoont FL een sterkere band (bandgap-overgang), wat meer –OH groepen impliceert. In het lange-golflengtegebied (600–1000 nm) is de relatieve intensiteit van FL duidelijk lager dan ML, wat aangeeft dat ML hoofdzakelijk getermineerd is door –O. FL disperseert goed in water door hydrofiel –OH en elektrostatische afstoting; ML vormt initieel een suspensie maar neemt daarna af.

XPS-spectra (Fig. 3) onthullen oppervlaktestaten (zie Supplementaire Tabel S1). De Ti-C fractie in FL (9,80%) is lager dan in ML (17,31%), terwijl C-C verhouding in FL (44,62%) hoger is. Dit bewijst verlies van Ti-atomen en meer blootgestelde C-atomen, overeenkomend met de opkomende D-band. De verhoogde C-Ti-T_x verhouding in FL (21,27%) wijst op meer actieve terminale groepen, consistent met zetapotentiaalresultaten. Naast kwantiteit tonen XPS-resultaten verschillende dominante functionele groepen: ML heeft meer O-gerelateerde toestanden (enkele geadsorbeerde O₂ moleculen die dissocieren tot Ti₃C₂O_x, wat verdere oxidatie voorkomt), resulterend in betere oxidatiewerstand met lagere TiO₂ verhouding (13,98% vs 19,60% voor FL).

Geconcludeerd kan worden dat hoewel beide typen negatief geladen terminale groepen hebben, de hoeveelheid en dominante typen verschillen. FL heeft meer terminale groepen; ML is gedomineerd door Ti₃C₂O₂ (stabieler in lucht), FL door Ti₃C₂(OH)₂ (goed disperseerbaar in water).

Ti₃C₂T_x met functionele terminale groepen vertoont goede adsorptieprestaties en kan als SERS-substraat dienen voor positief geladen probemoleculen. FL zou betere adsorptie moeten vertonen door meer negatieve ladingen, bevestigd door optische foto's (Supplementaire Fig. S2b). Echter, Fig. 4a toont dat ML-substraat duidelijke betere SERS-activiteit heeft. Omdat ML met –O terminalen een sterkere absorptieband rond 800 nm vertoont (toegewezen aan oppervlakteplasmonresonantie), is de sterkere SERS-activiteit van ML het gevolg van een sterker nabij-veldeffect geïnduceerd door sterkere oppervlakteplasmonresonantie.

Om de relatie tussen terminale groepen en nabije-veldeffect verder te verkennen, zijn hybride structuren van Ti₃C₂T_x en Ag-nanodeeltjes gesynthetiseerd (Ag/FL en Ag/ML). Morfologieën (Supplementaire Fig. S3) tonen dat Ag-deeltjes op ML groter zijn (5–40 nm) dan op FL (2–20 nm). Intuitief zou Ag/ML betere SERS verwacht worden, maar Fig. 4b toont het tegenovergestelde: Ag/FL biedt bijna 3x zo veel versterking. Dit impliceert dat koppeling tussen Ag-nanodeeltjes en FL-Ti₃C₂T_x cruciaal is. FL getermineerd door –OH groepen met veel oppervlakte-elektronen vormt Ti₃C₂(OH)₂ met werkfunctie 1,6–2,8 eV. Elektronen stromen daarom van FL naar Ag-nanodeeltjes (werkfunctie 4,7 eV), zoals schematisch in Fig. 4c. Met extra injectie van hete elektronen tonen kleinere Ag-deeltjes sterkere resonantie en betere SERS door koppeling-geïnduceerd sterker elektromagnetisch effect. De werkfunctie van Ti₃C₂O₂ op ML is ~6,0 eV, wat elektronenoverdracht van Ag naar ML veroorzaakt en het nabije-veldeffect verzwakt. Bovendien kan ML met –O terminalen onder excitatie onvoldoende elektronen leveren. Het is dus logisch dat SERS-activiteit van Ag/ML slechter is dan Ag/FL.

Conclusies

ML-Ti₃C₂T_x en FL-Ti₃C₂T_x met verschillende dominante functionele groepen zijn met succes bereid. ML is stabieler in lucht door Ti₃C₂O₂ oppervlaktestructuur en toont sterkere SERS-activiteit door sterkere nabije-velduitstraling. FL getermineerd door Ti₃C₂(OH)₂ disperseert goed in water en toont betere SERS na koppeling aan Ag-nanodeeltjes door voldoende elektroneninjectie. Dit onderzoek over terminale-groep-afhankelijke nabije-velduitstraling helpt de potentiële toepassingen van Ti₃C₂T_x in optische velden te vergroten.