Hoogpresterende rode LED's via anorganische CsPbI₃/TOPO nanodraad kleurconversiefilms

Samenvatting

Achtergrond

Talrijke typen quantum dots (QDs), waaronder CdSe QDs [1], koolstof QDs [2], InP QDs [3], CuInS₂ QDs [4], CdTe QDs [5] en perovskiet QDs [6, 7], werden breed bestudeerd om betrokken te zijn bij het belangrijkste mechanisme dat ten grondslag ligt aan het waargenomen fenomeen. QDs zijn gebruikt in het veld van light-emitting diodes (LEDs) [8, 9], zonnecellen [10, 11], fotodetectoren [12, 13], en bio-markers [14, 15] en zijn toegepast om sensoren te construeren om biologisch interessante moleculen te detecteren [16]. In het bijzonder was een perovskietmateriaal de meest populaire potentiële materialen in de afgelopen jaren, en enorme vooruitgang en toepassingen zijn in deze richting gemaakt [17-23]. Ze kunnen gesynthetiseerd worden om verschillende dimensionale morfologieën te hebben, waaronder driedimensionale (3D) morfologieën zoals dunne film en bulk eenkristal, tweedimensionale (2D) morfologieën zoals nanoplaten en nanovellen, eendimensionale (1D) zoals nanodraden en nanostaven, en nul-dimensionale (0D) morfologieën zoals QDs en nanopartikelstructuren. Alle-anorganische perovskiet QDs (CsPbX₃, X = Cl, Br, I) hebben uitstekende optische eigenschappen zoals een hoge absorptiecoëfficiënt, een smalle halfpiekbreedte van 20–40 nm, een kwantumopbrengst van tot 90%, en hogere stabiliteit dan hybride organisch-anorganische perovskiet QDs [zoals MAPbX₃ en FAPbX₃ (X = Cl, Br, I)] [24-27]. De synthesemethode is eenvoudig en laagkostig en wordt verwacht traditionele fluorescerende materialen te vervangen. Bovendien, door de verhouding van het halogeenelement X (X = Cl, Br, I) aan te passen, kunnen we de emissiegolflengte van perovskiet CsPbX₃ QDs aanpassen van 380 tot 780 nm en het volledige zichtbare lichtbereik bereiken [28-30]. De integratie van perovskiet QDs in LEDs kan een doorbraak van meer dan 110% van de NTSC-kleurgamut en een betere kleurweergaveprestatie bereiken [23, 31-34]. Dit toonde aan dat CsPbI₃ QD aanzienlijk potentieel heeft om een kandidaatmateriaal voor rood fosfor te worden. In tegenstelling, cadmium-bevattende QDs waren hoog giftig. Nadat ze in diverse typen eindtoepassingsproducten bereid waren, was de milieuschade aanzienlijk. In aanmerking nemende milieubeschermingskwesties, is de ontwikkeling van cadmium-vrije QD-materialen noodzakelijk, maar de efficiëntie van cadmium-vrije materialen is slecht, de volledige breedte op halve maximum (FWHM) is wijd, de verbetering van efficiëntie en de controle van FWHM zijn de focus van de ontwikkeling van cadmium-vrije QDs, en de instabiliteit van perovskiet-gebaseerde apparaten hindert nog steeds hun toetreding tot de commerciële markt [35]. Voor zover we weten, zijn er weinig rapporten over het gebruik van CsPbI₃ QDs als rood fosfor om rode LED's te fabriceren, waarvan de meeste de toevoeging van het halogeenelement Br omvatten om CsPbBrₓI₃₋ₓ QDs te vormen [36-38].

Trioctylfosfine-oxide (TOPO), een hoog vertakte kapselligand met een steric effect, wordt veel gebruikt als kapselligand voor conventionele II–VI, III–V en IV–VI QDs [39-41]. Vanwege de hoog vertakte moleculaire structuur en de relatief sterke coördinatievermogen van de P=O groep, kunnen TOPO-soorten samenwerken met het oppervlak van de verkregen QDs via een bepaald schema, waardoor een meer complete oppervlaktepassivatie voor de QDs wordt geboden [42-44]. Zhang en medewerkers synthetiseerden met succes de monodisperse TOPO-gekapte CsPbX₃ QDs met uitstekende stabiliteit tegen ethanol-aanval door TOPO te introduceren in de Pb-voorloper met een oleïnezuur (OA) en oleylamine (OAm) systeem [45]. Zhang et al. [46] voerden een nieuwe synthese uit van CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ QDs door gebruik te maken van TOPO en een Mn-organometallisch complex als de Mn-reactievoorloper, die PLQY's vertoonden zo hoog als 63% en uitstekende disperseerbaarheid en stabiliteit. Hier presenteren we een hot-injectiemethode om CsPbI₃ QDs te synthetiseren en vervolgens een perovskiet CsPbI₃/TOPO-composiet met hoge PL-intensiteit te bereiden door TOPO in de CsPbI₃ QD-oplossing te introduceren. We vonden dat het CsPbI₃/TOPO-composiet CsPbI₃ nanodraden en QDs kon vormen, alsook uitstekende materiaal- en optische kenmerken vertoonde. Vervolgens werd het CsPbI₃/TOPO-composiet uniform gemengd met UV-hars om een kleurconversie-fluorescerende film te bereiden, en een kleurgeconverteerde zuivere rode LED werd verkregen door de blauwe GaN-gebaseerde LED-chip te exciteren.

Methoden

Cesiumcarbonaat (Cs₂CO₃, 99,998%) en lood(II)iodide (PbI₂, 99,999%) werden gekocht bij Alfa Aesar. 1-octadeceen (ODE, 90%), oleïnezuur (OA, 90%), oleylamine (OAM, 90%) en trioctylfosfine-oxide (TOPO, 99%) werden gekocht bij Sigma-Aldrich. Ethylaacetaat (EA), n-hexaan en aceton werden gekocht bij Echo Chemical. Ultraviolet (UV) hars (U-76063S-A) werd gekocht bij Synergy Innovation.

Perovskiet CsPbI₃ QDs werden bereid door gebruik te maken van de hot-injectie- en ijswaterbad-methoden, zoals gepresenteerd in Fig. 1. Ten eerste werden 81,4 mg Cs₂CO₃ en 0,25 mL OA toegevoegd aan een glasflesje met 3 mL ODE, en het mengsel werd op een 200 °C warmteplaat geplaatst en magnetisch gerold gedurende 0,5 uur tot volledig opgelost om een optisch heldere Cs-oleaat voorlopersoplossing te vormen. Daarna werden PbI₂ (200 mg), OA (1 mL) en OAm (1 mL) toegevoegd aan een glasfles met ODE (10 mL), en het mengsel werd in een 140 °C verwarmingszak geplaatst en 0,5 uur gerold tot het PbI₂-zout volledig was opgelost. Daarna werd de verwarmingstemperatuur verhoogd tot 160 °C en 5 min gerold, gevolgd door snel 0,8 mL van de Cs-oleaat voorlopersoplossing te injecteren met een micro-druppelaar. Na 10 s werd de CsPbI₃ rauwe oplossing in een ijswaterbad geplaatst voor 40 s om de reactie direct te stoppen en werd afgestoten tot kamertemperatuur. Om de CsPbI₃ QDs te wassen, werd de rauwe oplossing geprecipiteerd door gebruik te maken van de EA-wasoplosser in een volumeverhouding van 1:4 via centrifugatie met 6000 rpm gedurende 15 min en ten slotte verdeeld in 1 mL n-hexaan onder ultrasonificatie voor verder gebruik. Alle synthese en wassen vonden plaats onder omgevingsatmosferische omstandigheden.

Verder werden 20 mg TOPO-poeders toegevoegd aan 1 mL hexaan bij kamertemperatuur terwijl gerold werd met 600 rpm tot de poeders volledig waren opgelost. Vervolgens werd de perovskiet CsPbI₃ QD-oplossing toegevoegd aan het TOPO/hexaan-systeem met verschillende volumeverhoudingen (volumeverhoudingen 1:0,15, 1:0,35 en 1:0,60 van CsPbI₃ QDs en TOPO) terwijl 1 min gerold werd bij kamertemperatuur om de CsPbI₃/TOPO-composieten te verkrijgen.

De verschillende verhoudingen van CsPbI₃/TOPO-composieten werden gemengd met de UV-hars (volumeverhouding 1:2 van CsPbI₃/TOPO-composiet en UV-hars). Vervolgens werd het resulterende mengsel 0,5 uur gevacuümd om de bellen te verwijderen. De verschillende verhoudingen van CsPbI₃/TOPO–UV-harsen werden verkregen. De blauwe GaN-gebaseerde LED-chip (1 mm × 1 mm) met een emissiegolflengte van 455 nm werd gemonteerd in een groef met een diameter van ongeveer 7 mm. Daarna werden deze mengsels gecoate/gevuld op glassubstraten en blauwe LED-chips en gebakken bij 40 °C gedurende 3 min en daarna gecureerd met een 365 nm UV-lamp gedurende 60 s in de handschoenenkast om kleurconversiefilms en kleurgeconverteerde rode LED's te vormen, zoals getoond in Fig. 2.

Voor de karakterisering werden de kristalfasen, absorptiespectrum, fotoluminescentie (PL) spectra en PL-kwantumopbrengst (PLQY) van CsPbI₃ QDs en CsPbI₃/TOPO-composieten verkregen met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, München, Duitsland), hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tokio, Japan), Röntgendiffractie (XRD) met CuKα-straling (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Nederland), UV–Vis-spectrofotometer (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taiwan), fluorescentspectrofotometer (F-7000, Hitachi, Tokio, Japan) en een FluoroMax spectrofluorometer met een integrerende vezel gekoppeld aan een fluorometer (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, Frankrijk). De stroom-spanning (I–V), luminance, externe kwantumefficiëntie (EQE) kenmerken en elektroluminescentie (EL) spectra van perovskiet kleurgeconverteerde rode LED's werden gemeten met een Keithley 2400 bronmeter en een Spectrascan® spectroradiometer PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA) bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

De kristalstructuren van de verkregen CsPbI₃/TOPO-composietfilms met verschillende verhoudingen werden gekarakteriseerd met behulp van XRD, zoals getoond in Fig. 3. De toevoeging van TOPO veranderde de microscopische herorganisatie van CsPbI₃ QDs niet, en de QDs bevonden zich op ongeveer 14,95° en 29,1°, overeenkomend met de (100) en (200) kristalvlakken van de CsPbI₃ kubieke roosterstructuur, respectievelijk. Bovendien verschenen geen kristalbinding of bijproducten met andere kleine kristaldiffractiepieken. Toen de CsPbI₃/TOPO-verhouding 1:0,35 was, was de diffractiepiek van het perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilm in het XRD-patroon sterker en scherper dan die van de andere CsPbI₃/TOPO-verhoudingen; tegelijkertijd verschenen de (111), (210) en (211) kristalvlakken van andere kubieke roosterstructuren, wat bevestigde dat het perovskietcomposiet bereid met deze parameter betere kristalliniteit had [47, 48]. In tegenstelling, overmatige TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,60) leidde tot een afname van de perovskietkristalliniteit, wat toegeschreven kon worden aan de overmatige hoeveelheid TOPO die ervoor zorgde dat de CsPbI₃ QDs meer nanodraad-achtige structuren produceerden, wat resulteerde in een afname van de filmcompactheid.

Figuur 4 toont de filmvormings SEM-beelden van CsPbI₃/TOPO-composietfilms met verschillende verhoudingen gecoate op glassubstraten. Figuur 4a toont de morfologie van de CsPbI₃ QD-film zonder TOPO, die gevormd werd door de aggregatie van discontinue, grote korrels en QDs. Na de toevoeging van verschillende verhoudingen van TOPO, verrassend genoeg, werden de nanodraden van de CsPbI₃/TOPO-composietfilms met diameters van 50–160 nm en lengtes tot enkele microns, alsook QDs gehecht aan de nanodraden, waargenomen (Fig. 4b–d). Bovendien, toen de hoeveelheid TOPO toenem, vormde het merendeel van de CsPbI₃/TOPO-composietmaterialen dikker nanodraden en nam de QD-korrelgrootte toe, wat resulteerde in verminderde filmbedekking en slechte kwaliteit.

Op basis van de XRD- en SEM-resultaten kunnen nanodraden en QDs verkregen worden door TOPO toe te voegen aan de CsPbI₃ QD-oplossing. We kozen om de betere CsPbI₃/TOPO-composiet (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) kwaliteit te analyseren en de nanodraden en QDs te analyseren met HRTEM. De HRTEM-beelden van de perovskiet CsPbI₃ QDs en de CsPbI₃/TOPO-composiet (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) oplossingen worden weergegeven in Fig. 5a, b. Figuur 5a toont duidelijk dat TOPO-vrije CsPbI₃ een kubieke vorm had en uniform gerangschikte QDs en werd gemeten om een smalle groottedistributie te hebben in het bereik van 7–12 nm. CsPbI₃ nanodraden en QDs werden verkregen toen de verhouding CsPbI₃/TOPO = 1:0,35 was, zoals getoond in Fig. 5b. De nanodraden van de CsPbI₃/TOPO-composiet waren in een brede diameterbereik van 7–14 nm met een lengtebereik van 50–170 nm, en de deeltjesgroottebereik van QDs was 5–8 nm (Fig. 5c). We schrijften de vorming van de nanodraad-achtige structuur toe aan de coördinatiebindingen tussen de O-donorbasis in TOPO (Lewis-base) en de perovskiet QDs. Het werd toegeschreven aan het feit dat het Pb in de CsPbI₃ een Lewis-zuur was en TOPO een Lewis-base. In de Lewis-zuur-base-interacties werd een base gedefinieerd als de elektrondonoren en een zuur als de elektronenacceptoren. Een Lewis-zuur-base-reactie trad op wanneer een base een paar elektronen doneerde aan een zuur, wat een Lewis-zuur-base-adduct vormde, een verbinding die een coördinatieve covalente binding tussen het Lewis-zuur en de Lewis-base bevatte [30, 47]. Een energie-dispersieve Röntgen (EDX) analyse werd uitgevoerd om de samenstelling en de stoichiometrische verhouding van de nanodraden in het CsPbI₃/TOPO-composiet te controleren, en het resultaat is getoond in Fig. 5d. Er waren geen onzuiverheidselement-gerelateerde pieken in het EDX-spectrum, wat het XRD-resultaat van de zuivere fasevorming bevestigde. De waargenomen bestandselementen en atomaire verhoudingen bleken CsPbI₃ te zijn. Bovendien vonden we dat de grootte van de nanodraden en QDs zoals waargenomen door TEM verschillend was van die verkregen uit de SEM-analyse, wat toegeschreven kan worden aan het aggregatiefenomeen veroorzaakt door de oplossing na spincoating.

Figuur 6 vergelijkt de effecten van verschillende TOPO-verhoudingen op de UV–Vis-absorptie- en PL-spectra van de perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilms, waar de absorptiepiek op ongeveer 700 nm lag, terwijl de PL-piek op ongeveer 692 nm lag. Tabel 1 toont de optische eigenschappen van CsPbI₃ QDs en CsPbI₃/TOPO-composietfilms. Figuur 6a toont dat de TOPO-behandeling een lichte verschuiving in absorptie veroorzaakte; waargenomen werd dat de absorptie van de CsPbI₃/TOPO-composietfilm iets toename naarmate de TOPO-inhoud toenem. De absorptie nam echter iets af toen de verhouding van CsPbI₃/TOPO 1:0,35 overschreed. In het zichtbare-lichtbereik (470–800 nm), nam de absorbantie van de CsPbI₃/TOPO-composietfilm bereid met de CsPbI₃/TOPO-verhouding van 1:0,35 toe, wat verbeterde kristalliniteit aangeeft. Figuur 6b toont de waarneming dat de PL-intensiteit van alle perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilms met TOPO toegevoegd hoger was dan die van de CsPbI₃ QD-film zonder TOPO. Toen UV-licht bestraald werd op de perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilms, absorbeerden de films de fotonen en lieten de elektronen in de valentieband springen naar de geleidingsband. De fotonen in de geleidingsband gingen terug naar de valentieband voor emissie of vielen in de vlekken in de film om gedempt te worden. Daarom, toen de perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilms hoge kwaliteit hadden en relatief weinig vlekken of defecten, was het fluorescentsignaal sterker. Toen de CsPbI₃/TOPO-verhouding 1:0,35 was, was de PL-intensiteit het sterkst met een hoge PLQY van 47,2% en een smalle FWHM van ongeveer 36,4 nm, wat impliceerde dat het perovskiet CsPbI₃/TOPO-composietfilm bereid in deze verhouding van hoge kwaliteit was.

Zoals gepresenteerd in Fig. 7a, waren de I–V-krommen van de CsPbI₃/TOPO-composiet-geconverteerde rode LED's met verschillende verhoudingen bijna hetzelfde, wat bevestigde dat de coating QDs bijna geen invloed had op de LED-circuit. De luminance-stroom (L–I) en EQE-stroom (EQE–I) kenmerken voor alle LED-apparaten worden getoond in Fig. 7b, c, en de opto-elektronische kenmerken van de apparaten zijn samengevat in Tabel 2. We vonden dat de maximum helderheid en EQE-waarden van de apparaten eerst toenamen en daarna lichtelijk afnamen met een continue toename van de TOPO-inhoud van het CsPbI₃/TOPO-composiet. De prestaties van de CsPbI₃/TOPO-composiet-geconverteerde rode LED's konden geoptimaliseerd worden door de TOPO-hoeveelheid te veranderen, en de geoptimaliseerde verhouding van CsPbI₃/TOPO was 1:0,35. De geoptimaliseerde CsPbI₃/TOPO-composiet-geconverteerde rode LED-apparaat vertoonde een aanlaagspanning van 2,65 V (@20 mA) en maximum helderheid en EQE-waarden van 93,1 cd/m² en 5,7%, respectievelijk, die aanzienlijk beter waren dan die van de andere apparaten. In tegenstelling, de maximum helderheid en EQE-waarden van de andere CsPbI₃/TOPO-verhoudingen (1:0, 1:0,15 en 1:0,60) waren 57,1, 66,5 en 44,8 cd/m², alsook 3,0%, 4,0% en 2,4%, respectievelijk. Echter, de oppervlaktedefecten veroorzaakt door de CsPbI₃/TOPO-composietfilms behandeld met overmatige TOPO-inhoud verminderden het vermogen van fluoresentieconversie, wat resulteerde in een aanzienlijke afname van zowel luminance als EQE. Dit resultaat werd afgeleid uit de SEM-waarneming dat overmatige TOPO-inhoud leidde tot een afname van de filmbedekking en kwaliteit. De emissiespectra van alle CsPbI₃/TOPO-composiet-geconverteerde rode LED's met verschillende verhoudingen onder een dryfstroom van 50 mA worden getoond in Fig. 7d, wat illustreert dat alle kleurgeconverteerde apparaten een grote EL-piek hadden bij 708 nm met een FWHM van ongeveer 34 nm.

We vonden dat de luminance van een CsPbI₃/TOPO-composiet-geconverteerde rode LED slechts met 31,42% daalde, terwijl het tot 75,68% daalde voor een CsPbI₃-geconverteerde rode LED, zoals getoond in Fig. 8. De luminance van een CsPbI₃-geconverteerde rode LED toonde een snelle lineaire afname met een toename van de opslagtijd, terwijl een CsPbI₃/TOPO-geconverteerde rode LED toonde dat ~85% van de initiële waarde behouden bleef zelfs binnen de eerste vier dagen. Dus concludeerden we dat een CsPbI₃/TOPO-geconverteerde rode LED niet alleen meer luminance had dan het CsPbI₃-geconverteerde ontwerp, maar ook de stabiliteit verbeterde. Hoewel een CsPbI₃/TOPO-composietmateriaal voorgesteld wordt om TOPO te incorporeren om de kwaliteit van het kwantum-grootte composietmateriaal te verbeteren, moet de stabiliteit van het composietmateriaal nog verbeterd worden om de praktische toepassingsstandaarden in toekomstig werk te halen.

Conclusies

Samengevat, hebben we een eenvoudige methode gepresenteerd om alle-anorganische perovskiet CsPbI₃ QDs onder omgevingsatmosfeer te bereiden en vervolgens een TOPO-oplossing te combineren om het CsPbI₃/TOPO-composiet te verkrijgen inclusief QDs en NWs. De TEM-afbeelding werd verkregen; het onthulde dat de perovskiet CsPbI₃ geleidelijk veranderde van een QD-type naar een nanodraad-type met een toename van de hoeveelheid TOPO. De PL-spectra werden onderzocht. Ze onthulden dat de PL-intensiteit van CsPbI₃/TOPO-composieten toename met toenemende TOPO; de PLQY van het CsPbI₃/TOPO-composiet verbeterde ook vergeleken met die van de TOPO-vrije CsPbI₃ QDs. Ten slotte werd het toegepast in een kleurconversie-apparaat met behulp van de UV-hars; het kon gemakkelijk gemaakt worden in een kwantum-composiet dunne film en beïnvloed door water en zuurstof, waardoor de levensduur van het CsPbI₃/TOPO-composiet in de atmospherische omgeving verlengd werd.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

CsPbI₃:

Cesium lood tri-iodide

Cs₂CO₃:

Cesiumcarbonaat

PbI₂:

Loodiodide

ODE:

Octadeceen

OA:

Oleïnezuur

OAM:

Oleylamine

EA:

Ethylaacetaat

TOPO:

Trioctylfosfine-oxide

QDs:

Quantum dots

LED:

Light-emitting diode