Ultra-lange koperen nanodraden verhogen thermische geleiding van siliconecomposieten aanzienlijk

Samenvatting

In dit artikel werden ultra-lange koperen nanodraden (CuNWs) met succes op grote schaal gesynthetiseerd door hydrothermale reductie van tweewaardige koperionen met oleylamine en oleïnezuur als dubbele liganden. De karakteristiek van CuNWs is hard en lineair, wat duidelijk verschilt van grafeennanoplatelets (GNPs) en multi-wand koolstofnanobuizen (MWCNTs). De thermische eigenschappen en modellen van siliconecomposieten met drie nanomaterialen zijn hoofdzakelijk onderzocht. De maximale thermische geleidingsverbetering bedraagt tot 215% met slechts 1,0 vol.% CuNW lading, wat veel hoger is dan GNPs en MWCNTs. Dit is te wijten aan de ultra-lange CuNWs met een lengte van meer dan 100 μm, wat de vorming van effectieve thermisch-geleidende netwerken vergemakkelijkt, wat resulteert in een grote verbetering van de thermische geleiding.

Achtergrond

Koper is het derde meest gebruikte commerciële metaal (na ijzer en aluminium) en heeft intensieve aandacht gekregen vanwege de beschikbaarheid en uitstekende eigenschappen zoals goede sterkte, uitstekende smeedbaarheid, en superieure elektrische en thermische geleiding [1,2,3]. Tegenwoordig, rekening houdend met hun uitstekende chemische en fysieke eigenschappen en potentiële toepassingen in elektronische apparaten, wordt er steeds meer aandacht besteed aan nano-structuren [4, 5]. Nanodraden zijn een soort eendimensionale genanostructureerde materialen die een hoge aspectratio, nieuwe eigenschappen, en potentiële toepassingen hebben [6, 7]. Zoals bekend is, hangen de fysieke en chemische eigenschappen van nanodraden niet alleen af van hun inherent materiaaleigenschappen maar ook van hun morfologieën en structuren. In de afgelopen jaren zijn nieuw bestudeerde nanodraden en hun toepassingen onder andere siliciumnanodraden en koperen nanodraden [8, 9]. Onder verschillende nanodraden zijn koperen nanodraden (CuNWs) een van de populairste vanwege hun uitstekende elektrische en thermische geleiding. Daarnaast is bevestigd dat de morfologie van CuNWs ook een belangrijke rol speelt in de prestaties van polymere composieten met CuNWs als functionele vullers [10,11,12,13,14].

Verschillende fabricagemethoden voor CuNWs zijn ontwikkeld, waaronder template-gesupportte synthese [15, 16], chemische dampafzetting [17], vacuüm-dampafzetting [18], hydrothermale reductie [13, 14] en andere [19, 20]. De bovenstaande methoden zijn echter nauwelijks toepasbaar in composietmaterialen vanwege beperkingen in massaproductie en procescomplexiteit. In dit artikel is grootschalige synthese van ultra-lange CuNWs werkelijkheid geworden door hydrothermale reductie van tweewaardige koperionen met oleylamine en oleïnezuur als de dubbele liganden. CuNWs worden gewoonlijk gebruikt voor het verbeteren van de elektrische eigenschappen van composietmaterialen [3, 10, 12, 13], maar de verbetering van composieten gebaseerd op CuNWs werd zelden gerapporteerd. Om de invloed van ultra-lange CuNWs op de thermische geleiding van polymere composieten te onderzoeken, werden siliconecomposieten met verschillende vullers bereid vanwege de goede compatibiliteit van de siliconebasis en de eenvoudige fabricage van siliconecomposieten. Aangezien grafeennanoplatelets (GNPs) en multi-wand koolstofnanobuizen (MWCNTs) een grote aspectratio en superieure thermische geleiding bezitten [21,22,23,24], werden ze als vergelijking ook gebruikt voor het bereiden van siliconecomposieten. Op basis van experimentele data werden analytische modellen voor polymere composieten ontwikkeld voor het gelijktijdig berekenen van de thermische eigenschap met enkele of hybride vullers [25, 26].

Hier is een eenvoudige methode om hoog thermisch geleidende siliconecomposieten gevuld met nanomaterialen te verkrijgen. Er zijn ultra-lange koperen nanodraden, GNPs, en MWCNTs. De focus ligt voornamelijk op de morfologische kenmerken en volumefractie van vullers, wat gerelateerd is aan de thermische eigenschappen en analytische modellen van composieten. De analyse en vergelijking van thermische geleiding gevuld met verschillende vullers worden in dit werk uitgevoerd.

Methoden

De hydrothermale methode wordt wijd gebruikt om nanodraden te bereiden. Veel publicaties hebben deze methode gerapporteerd [27, 28]. Nu werden de ultra-lange CuNWs ook gesynthetiseerd door deze methode volgens het onderzoek van Li et al. [11] met enige wijziging. Typisch werden CuCl₂·2H₂O en glucose toegevoegd aan H₂O onder magnetisch roeren. Tachtig milliliter oleylamine, 0,8 mL oleïnezuur, en 140 mL ethanol werden samen gemengd. Daarna werden deze twee oplossingen in een bekerglas gebracht en met water verteund, gevolgd door roeren gedurende 12 uur bij 50 °C. Het mengsel werd overgebracht in een Teflon-gekte roestvrijstalen autoklaaf. De autoklaaf werd gehouden bij een temperatuur van 130 °C gedurende 12 uur. Het neerslag werd gesonicateerd en twee keer gecentrifugeerd in een ethanoloplossing met 2,0 wt.% PVP, daarna vacuümgedroogd bij 50 °C gedurende 6 uur.

GNPs werden bereid in drie stappen [29]. Eerst werden natuurlijke grafeenvlokken geïntercaleerd door een mengsel van geconcentreerde zwavelzuur en salpeterzuur (3:1), en vervolgens werd het geïntercaleerde grafeen (gewassen gedestilleerd water en op de lucht gedroogd) geëxfolieerd door thermische schok bij snelle blootstelling. Het geëxfolieerde grafeen werd verdeeld in aceton door hoge-scheren menging gedurende 30 minuten gevolgd door badsonicatie gedurende 24 uur. De GNPs werden verkregen door filtratie en droging bij 100 °C gedurende 12 uur.

De siliconecomposieten met CuNWs werden als volgt bereid [30]: de CuNWs met verschillende volumefracties werden gemengd met de siliconebasis door gebruik te maken van een planeetmengereactor/ontluchter (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan) gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur. Het mengsel werd verder gemengd door malen om siliconecomposieten met verschillende CuNW-lading te verkrijgen. Als vergelijking werden de siliconecomposieten met verschillende lading van GNPs en MWCNTs (aangekocht van Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences) bereid volgens dezelfde procedure.

De morfologieën van verschillende monsters werden geanalyseerd met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (SEM; S4800, Hitachi, Japan) en een transmissie elektronenmicroscoop (TEM; 2100F, JEOL, Japan). De kristalstructuur van de monsters werd gekarakteriseerd met een röntgendiffractometer (XRD) (D8 Advance, Bruker, Duitsland) uitgerust met een koperdoel en nikkel filter. De röntgengolfengte die in de analyse gebruikt werd, was 0,154 nm van CuKa. De thermische geleidingen van de composieten werden gemeten met een thermische geleidingsanalyser (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada), gebaseerd op het gemodificeerde transiente vlakke bron principe. De monsters werden in een vorm gevuld met een dikte van 2 mm. De thermische geleiding van elk monster werd ten minste vijf keer getest om een gemiddelde waarde te verkrijgen. De temperatuur van het testsysteem werd gecontroleerd op 25 °C door een constante temperatuuroven (Shanghai Boxun Industry & Commerce Co., Ltd.).

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de typische scanning elektronenmicroscopie beelden van drie verschillende nanomaterialen. De SEM-beelden van ultra-lange CuNWs, bereid door de hydrothermale methode met oleylamine en oleïnezuur als de dubbele liganden gedurende 12 uur, worden weergegeven in Fig. 1a, b. Waargenomen wordt dat de CuNWs een hoofddiameter van 250~300 nm hebben, een lengte van meer dan 100 μm, en een aspectratio van 333~400. Daarnaast hebben de CuNWs gladde oppervlakken en blijken ze zeer flexibel te zijn, want sommige buigen meer dan 180° zonder breuk. Het is duidelijk onthuld dat de ultra-lange CuNWs met succes zijn gesynthetiseerd. In Fig. 1 zijn panelen c en d respectievelijk de SEM- en TEM-beelden van GNPs. De GNPs tonen een tweedimensionale bladstructuur met gladde oppervlakken en onregelmatige vorm. De planaire afmeting en dikte van de bereide GNPs liggen in het bereik van 3–5 μm en ~20 nm, respectievelijk. De typische TEM-beeld van GNPs toont doorgaans gerimpelde vlokken met randen die deels gevouwen of opgerold zijn door de hoge oppervlaktespanning nodig voor GNPs om de planariteit te behouden, wat een aspectratio van 150~250 toont. Zoals te zien is uit de SEM-beelden van MWCNTs, getoond in Fig. 1e, f, zijn hun diameter en lengte ~50 nm en 10~20 μm, respectievelijk, met een aspectratio van 200~400. Tegelijkertijd vertonen de MWCNTs gladde oppervlakken en goede krulling.

FE-SEM beelden van verschillende monsters van a CuNWs, c GNPs, en e MWCNTs bij lage vergroting en van b CuNWs en f MWCNTs bij hoge vergroting. TEM-beeld van (d) GNPs

De zuiverheid en kristalstructuur van ultra-lange CuNWs, GNPs, en MWCNTs werden gekarakteriseerd door poeder röntgendiffractie, getoond in Fig. 2. Het XRD-patroon van CuNWs toont drie diffractiepieken, corresponderend met de {110}, {200}, en {220} kristalvlakken van kubisch-gecentreerd koper, respectievelijk [11, 14]. Twee mogelijke CuO en Cu₂O onzuiverheidsfasen zijn niet gedetecteerd in onze ultra-lange CuNWs, wat aangeeft dat de CuNWs in de vorm van zuiver metaal zijn. Zoals getoond in de XRD-patronen van GNPs en MWCNTs, is het duidelijk dat de relatieve intensiteit en de 2θ van diffractiepieken van GNPs en MWCNTs vergelijkbaar zijn. Beiden vertonen twee karakteristieke diffractiepieken bij 2θ waarden rond 26° en 43° die respectievelijk corresponderen met de {002} en {101} vlakdiffracties van grafietachtig koolstof [31, 32].

XRD patronen van CuNWs, GNPs, en MWCNTs

De lading en de intrinsieke thermische geleiding van verschillende vullers hebben een significante invloed op de thermische geleiding en thermische geleidingsverbetering van polymere composieten. Om dit effect te onderzoeken, werden siliconecomposieten met verschillende vullers bereid vanwege de goede compatibiliteit van de siliconebasis en de eenvoudige fabricage van siliconecomposieten. Figuur 3 is de thermische geleidingsverbetering van siliconecomposieten met ultra-lange CuNWs, GNPs, en MWCNTs als functie van de volumefractie. De thermische geleiding van de siliconebasis is zeer laag, slechts 0,12 W/mK, terwijl de thermische geleiding van de drie composieten aanzienlijk verbeterd is ten opzichte van die van de siliconebasis. De thermische geleiding van de drie siliconecomposieten gebaseerd op verschillende vullers neemt toe met de toename van de volumefractie van vullers. De thermische geleidingsverbetering van siliconecomposieten met 1,0 vol.% CuNWs, GNPs, en MWCNTs zijn respectievelijk 215, 108, en 62%. Heel anders dan de elektrische geleiding van polymere composieten, is het een wijd verspreide mening onder polymere composieten met nanomaterialen dat er geen percolatiedrempel is in thermische geleiding. Toch is een keerpunt te observeren in de thermische geleiding van alle drie de siliconecomposieten, dat zich bevindt bij de lading van 0,5 vol.%. Wanneer de lading van vuller lager is dan 0,5 vol.%, neemt de thermische geleiding van de composieten langzaam toe met de toename van de vullerlading, terwijl de thermische geleiding significant sneller toeneemt dan voorheen boven deze lading.

Thermische geleidingsverbeteringen van siliconecomposieten met verschillende vullers als functie van volumefractie

De thermische geleidingsverbetering van siliconecomposieten met 1,0 vol.% CuNWs, GNPs, en MWCNTs zijn respectievelijk 0,378, 0,251, en 0,195 W/mK (zoals getoond in Fig. 4). Naast de experimentele resultaten toont Fig. 4 de berekende resultaten verkregen door het Nielsen-model [33], dat uit de volgende drie vergelijkingen bestaat:

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1) $$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2) $$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

waarbij k _c , k _s , en k _f de thermische geleidingen zijn van het composiet, de siliconebasis, en de vuller, respectievelijk. ϕ _f is de vullervolumeinhoud, en ϕ _m is de maximale pakkingsfractie van de verdeelde vullers. Voor willekeurig georiënteerde vullers is ϕ _m gelijk aan 0,52 [33]. De parameter wordt voornamelijk bepaald door de aspectratio en oriëntatie van de vullers. Volgens Tabel 1 van Ref [33] bestaat er een een-op-een correspondentie tussen de vuller aspectratio Ar en de parameter A; echter, het bereik van de vuller aspectratio is relatief klein, slechts van 2 tot 15. Om de thermische geleidingen van de drie siliconecomposieten van dit werk te berekenen, die vullers met grote aspectratio's bevatten, is de volgende regressievergelijking verkregen door de vijf datasets in Tabel 1 van Ref [33] te gebruiken.

$$ A=0,02054+0,5315\times Ar $$ (4)

Thermische geleidingen van drie soorten vullers in siliconecomposieten met de voorspellingen door het Nielsen-model

Voor de siliconecomposieten met CuNWs, zijn k _s en k _f ingesteld op 0,12 en 398 W/mK, en het blijkt dat de berekening goed past bij de experimentele resultaten met A = 186,1, wat correspondeert met Ar = 350. Op dezelfde manier, voor siliconecomposieten met GNPs en MWCNTs, zijn k _f ingesteld op 1000 W/mK [34] en 3000 W/mK [35], en de berekende resultaten passen goed bij de experimentele resultaten met Ar = 200 en Ar = 100, respectievelijk.

De thermische geleiding van siliconecomposieten met verschillende vullers hangt af van de vorm, grootte, en intrinsieke thermische geleiding van vullers [30, 36, 37]. Uit Fig. 3 is te zien dat de thermische geleidingsverbetering van siliconecomposieten met CuNWs aanzienlijk toeneemt met de toename van de volumefractie dan die van siliconecomposieten met GNPs en MWCNTs. Het maximum is tot 215% met 1,0 vol.% CuNW lading, veel hoger dan die van silicone nanocomposieten met dezelfde GNPs (108%) en MWCNTs (62%) lading. Wanneer de volumefractie van vullers minder dan 0,5% is, beïnvloeden de vorm, grootte, en intrinsieke thermische geleiding van vullers de thermische geleiding van siliconecomposieten niet duidelijk. Dit is omdat de warmteleidende vullers omringd door de siliconebasis elkaar niet kunnen raken bij lage vullerlading; vandaar dat de thermische geleiding zeer langzaam toeneemt als gevolg van hoge thermische contactweerstand binnen de composieten [30, 36]. Terwijl met de lading verder toeneemt, verschilt de thermische geleiding van siliconecomposieten met verschillende vullers sterk, wat aangeeft dat de vorm, grootte, en intrinsieke thermische geleiding van vullers een significante invloed hebben op de thermische geleidingsverbetering van siliconecomposieten. Veel studies hebben gerapporteerd dat GNPs met superieure thermische geleiding en grote aspectratio de thermische geleiding van polymere composieten met slechts enkele GNPs aanzienlijk kunnen verbeteren [37,38,39]. En het heeft een sterkere vermogen om de thermische geleiding van polymere composieten te verbeteren dan MWCNTs [40, 41]. Dit fenomeen is ook in onze studie waargenomen. Hoewel de intrinsieke thermische geleiding van CuNWs (398 W/mK) ver minder is dan die van GNPs (1000 W/mK) en MWCNTs (3000 W/mK) (zoals getoond in Tabel 1), is het vermogen van ultra-lange CuNWs om de thermische geleiding van siliconecomposieten te verbeteren sterker dan die van GNPs en MWCNTs. Dit is te wijten aan de ultra-lange CuNWs met een lengte van meer dan 100 μm. De karakteristiek van CuNWs is hard en lineair, wat niets lijkt op MWCNTs (glad en krullend). De effectieve aspectratio (350) van CuNWs uit het Nielsen-model ligt in het bereik van de morfologie van SEM- en TEM-beelden, wat het voordeel van ultra-lange vuller op warmteoverdracht toont. Maar misschien omdat MWCNTs een krullende en verstrengelende structuur heeft, is de effectieve aspectratio (100) uit het model kleiner dan die uit SEM en TEM. De ultra-lange en lineaire structuur vergemakkelijkt de vorming van bruggen tussen zichzelf en dus om sommige effectieve thermisch-geleidende netwerken te construeren. Deze netwerken bieden een laag-weerstandspad voor warmtegeleiding en verhogen de algehele thermische geleiding van het composiet.

Conclusies

Concluderend, een hydrothermale reductiemethode van tweewaardige koperionen met oleylamine en oleïnezuur als dubbele liganden werd gebruikt om ultra-lange koperen nanodraden op grote schaal te synthetiseren. De CuNWs hadden een diameter van 250~300 nm, een lengte van meer dan 100 μm, en een aspectratio van 333~400, wat waargenomen werd met scanning elektronenmicroscoop. De zuiverheid en kristalstructuur van CuNWs werd onderzocht met poeder röntgendiffractie. Siliconecomposieten met CuNWs, GNPs, en MWCNTs werden bereid om de invloed van CuNWs op de thermische geleiding van polymere composieten te onderzoeken. De thermische geleidingsverbetering van siliconecomposiet met ultra-lange CuNWs neemt aanzienlijk toe met de toename van de volumefractie. Het maximum is tot 215% met 1,0 vol.% CuNW lading, veel hoger dan die van silicone nanocomposieten met dezelfde GNP (108%) en MWCNT (62%) lading. Dit is te wijten aan de ultra-lange lengte en grote aspectratio, wat de vorming van effectieve thermisch-geleidende netwerken vergemakkelijkt, resulterend in een grote verbetering van de thermische geleiding.