Polyaniline Nanoskein:synthetische methode, karakterisering en Redox-detectie

Resultaten en discussie

De morfologie van PANS werd bevestigd door transmissie-elektronenmicroscopische (TEM) en scanning-elektronenmicroscopische (SEM) afbeeldingen zoals weergegeven in figuur 2. PANS vertoonde een bolvorm met hiërarchische structuren. In het syntheseproces van PANS werd PAni eerst opgelost in NMP en vervolgens werd BE toegevoegd aan de PAni/NMP-oplossing. Vanwege het oplosbaarheidsverschil voor PAni tussen NMP en BE, werd PAni in het mengsel geëxtraheerd, dus dit proces werd het 'extractieproces' genoemd. nabijheid tussen PAni-moleculen (de eerste rij in Fig. 2 en zie ook Aanvullend bestand 1:Fig. S1). Daarna werd het mengsel achtereenvolgens een uur verwarmd op 200 °C en 30 minuten op 300 °C ('opwarmproces'). Het NMP heeft een kookpunt van ongeveer 203 °C, dus PAni bestond in BE na het verhittingsproces. Na het verhittingsproces was PAni meer genucleëerd dan in het extractieproces, en de vorm van PANS werd rondachtig. Bovendien begon het oppervlak van PANS te rimpelen, maar veel PANS-deeltjes waren geaggregeerd (de tweede rij in Fig. 2 en zie ook Aanvullend bestand 1:Fig. S1). Vervolgens werd PANS zowel gewassen als opgezwollen met ethanol (EtOH) (de derde rij in Fig. 2 en zie ook Aanvullend bestand 1:Fig. S1). Na het zwelproces zou EtOH tussen PAni-moleculen worden ingevoegd, dus de intermoleculaire afstand zou ook worden vergroot. Dienovereenkomstig bestond PANS op afzonderlijke deeltjes en had het ook een hiërarchische structuur. Om de ideale conditie van formulering van PNAS te bevestigen, werd de concentratie van PAni ook gecontroleerd (aanvullend bestand 1:Fig. S2). TEM-beeldanalyse volgens de voedingshoeveelheid PAni bij elk synthetisch proces (dwz extractie-, verwarmings- en zwelproces) werd ook uitgevoerd, en naarmate de voedingshoeveelheid PAni werd verlaagd (van 50,0 mg/ml naar 12,5 mg/ml), PANS was veel schaarser geformuleerd. Bovendien werd de hiërarchische structuur van PANS zeker bevestigd via een 90 ° gekanteld SEM-beeld bij een voedingshoeveelheid PAni van 50 mg / ml (aanvullend bestand 1:Fig. S3). Voor de gedetailleerde studies van het formuleren van het mechanisme van PANS, werd bij voorkeur een oplosbaarheidstest van PAni uitgevoerd (aanvullend bestand 1:Fig. S4). PAni stond bekend als hydrofoob en werd opgelost in een met water mengbaar polair aprotisch oplosmiddel zoals NMP [24]. De fibrillaire vorm van PAni werd waargenomen wanneer PAni werd opgelost in NMP. Aan de andere kant had PAni in BE en EtOH meer geaggregeerd en groter formaat dan in NMP; bovendien kan PAni in EtOH weinig interactie hebben met elke PAni-molecule. De oplosbaarheidstests van PAni met behulp van metingen van absorptiespectra werden ook uitgevoerd; EtOH bleek de beste oplosbaarheid onder de EtOH, BE en gedeïoniseerd water (DW). De kale PAni-moleculen losten nauwelijks op in DW. Bovendien werden experimenten met een andere conditie uitgevoerd volgens het molecuulgewicht (Mw) van PAni (aanvullend bestand 1:Fig. S5). In het geval van Mw 5 kDa vertoonden PANS meer strengachtige structuren dan andere omstandigheden (d.w.z. Mw 10 kDa en 50 kDa). In andere gevallen kiemde PAni niet zoals Mw 5 kDa, en dit fenomeen kan oplosbaarheidsverschillen zijn met NMP voor PAni. Met andere woorden, naarmate het Mw van PAni wordt verhoogd, heeft PAni de neiging onoplosbaar te zijn in NMP, en daardoor zou PAni geen PAni-nanovezels in NMP voorkomen. Als gevolg hiervan waren er niet voldoende PAni-nanovezels, dus strengachtige structuren van PANS zouden ook niet worden geformuleerd. Op basis van deze resultaten wordt de formulering van PANS als volgt verondersteld:(1) kale PAni lost helemaal niet op in DW; (2) PAni heeft de beste oplosbaarheid in NMP; (3) PAni in NMP werd geëxtraheerd door toevoeging van BE via oplosbaarheidsverschil; (4) het NMP werd verdampt door een verwarmingsproces uit PAni/(NMP en BE) mengsel; (5) de resulterende oplossing wordt gewassen met EtOH en de EtOH wordt tussen PAni-moleculen ingevoegd; (6) PANS-deeltjes zijn gezwollen en goed verspreid in DW.

Morfologie van PANS via transmissie-elektronenmicroscopische (TEM, links) en scanning elektronenmicroscopische (SEM, rechts) beeldvorming. Alfabetische tekens vertegenwoordigen opeenvolgende synthetische processen van PANS; (E):extraheren van de reactant met BE, (H):achtereenvolgens verhitten van de reactant op 200 °C en 300 °C, en (S):het opzwellen van de reactant met EtOH. Merk op dat (X):geen behandeling. Schaalbalken zijn 500 nm

Om de kenmerken van PANS te bestuderen, werd allereerst TEM (HRTEM) beeldvormingsanalyse met hoge resolutie uitgevoerd (figuur 3a). PANS had morfologie voor een bol garen, die was samengesteld uit vele PAni-nanovezels. Om de moleculaire structuur van PANS te verifiëren, werd röntgenfoto-elektronspectroscopische (XPS) analyse voor kale PAni (bPAni) en PANS uitgevoerd (Fig. 3b en zie ook Aanvullend bestand 1:Fig. S6). De spectra van het C1s-kernniveau kunnen worden gedeconvolueerd in vier pieken:C=O/C–O bij 286,7 eV (1), C=N + /C-Cl bij 285,8 eV (2), CN/C=N bij 285,0 eV ( 3) en C-C/C-H bij respectievelijk 284,4 eV (4). Deconvolutie van C1's was gebaseerd op gegevens die eerder werden gerapporteerd door Golczak et al. [30]. Met name de veranderingen in de verdelingen voor (3) en (4) waren opmerkelijk, en deze resultaten betekenen dat het stikstofaandeel in PANS was verhoogd. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan het bestaan ​​van NMP in PANS-structuren, en dit NMP-molecuul beïnvloedt interacties tussen PAni-moleculen voor de formulering van PANS. Om de moleculaire structuur van PANS verder te onderzoeken, werden Fourier-transformatie-infraroodspectra (FTIR) voor bPAni en PANS ook geanalyseerd (Fig. 3c en zie ook Aanvullend bestand 1:Fig. S7). De pieken op 1290 cm ⁻¹ (aromatische C–N-strekking), 1490 cm ⁻¹ (C=C en C=N rekken van benzenoïde ring), en 1590 cm ⁻¹ (C=C en C=N rekken van chinoïde ring) werden in beide gevallen bevestigd voor bPAni en PANS. De specifieke pieken van PANS op 1670 cm ⁻¹ (sterretje in figuur 3c) kan worden toegeschreven aan tertiair amine in NMP, en deze piek werd ook waargenomen in het FTIR-spectrum van NMP (aanvullend bestand 1:figuur S7). Thermogravimetrische analyse (TGA) resultaten van bPAni en PANS onthullen dat PANS niet alleen uit PAni maar ook uit andere moleculen bestond (figuur 3d). De afbraak van bPAni werd waargenomen bij ongeveer 350 ° C; het afbraakpunt van PANS werd echter waargenomen bij ongeveer 200 ° C, wat samenvalt met het kookpunt van NMP. Van XPS tot TGA-resultaten, blijkt uit figuur 3b-d dat PANS niet alleen uit pure PAni bestond, maar ook uit PAni en andere organische verbindingen zoals NMP. Bovendien werden het oppervlak en het porievolume van PANS bepaald door Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse (Fig. 3e), en PANS had 9,486 ± 0,728 m ² /g oppervlakte en 0,044 ± 0,004 cm ³ /g porievolume. (vgl. 6,358 ± 0,682 m ² /g oppervlakte en 0,019 ± 0,001 cm ³ /g porievolume voor respectievelijk bPAni.) Deze resultaten betekenen dat PANS poreuzer is met een hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding dan kale PAni. De verdeling van de hydrodynamische diameter van PANS vertoonde 799 ±  85 nm in een waterige oplossing (figuur 3f). Deze resultaten in figuur 3 laten zien dat PANS uitsluitend bestaat uit organische verbindingen (PAni en NMP) met hiërarchische structuren.

een Hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopische (HRTEM) beelden van PANS. De schaalbalk is 100 nm en de inzet is een afbeelding met een hoge vergroting. b XPS C1s-spectra van kale polyaniline (bPAni) (boven) en PANS (onder). 1:C=O/C–O, 2:C–N ⁺ /C=N ⁺ , 3:C–N/C = N, 4:C–C/C–H. c FTIR-spectra van bPAni (boven) en PANS (onder). Een asterisk vertegenwoordigt een interessante piek die in meer detail in de tekst wordt beschreven. d Thermogravimetrische analyse (TGA) van bPAni (boven) en PANS (onder). e Oppervlakte (bar) en porievolume (lijn en verstrooiing) van bPAni en PANS met behulp van Brunauer-Emmett-Teller (BET) -analyse. v Grootteverdeling van PANS via dynamische lichtverstrooiing (DLS)-methode

Om de mogelijkheid van PANS als converteerbare optische sondes te onderzoeken, werden kleurveranderingen van PANS geanalyseerd met behulp van absorptiespectra. De veranderingen van de absorptie-eigenschappen van PAni-structuren, zoals nanodeeltjes, films en vellen, staan ​​erom bekend dat ze de doterings- / dedopingtoestanden variëren. De doterings-/dedoperingstoestanden van PAni kunnen worden aangepast door verschillende doteermiddelen, zoals sterke zuren, Lewis-zuren, overgangsmetalen en alkali-ionen [31, 32]. PANS vertoonde die eigenschappen ook volgens veranderingen van de omringende pH-waarden (Fig. 4). Bij lage pH-waarden (< pH 2) ging PANS over in een toestand van smaragdzout (ES, groene kleur), zoals aangegeven door de aanwezigheid van de π–π*-overgang van de benzenoïde ringen en polaronbandovergangen bij ongeveer 480 en 800-900 nm, respectievelijk [33]. Bij toenemende pH-waarden nemen de pieken bij 480 en 800-900 nm geleidelijk af in absorptie en wordt een sterke absorptiepiek bij ongeveer 680 nm waargenomen. De absorptiepiek bij 680 nm wordt toegeschreven aan excitatie van de hoogst bezette moleculaire orbitaal van het benzenoïde deel met drie ringen van de PAni naar de laagste onbezette moleculaire orbitaal van de gelokaliseerde chinoïdering en de twee omringende iminestikstoffen in de smaragdgroene base (EB) toestand van de PAni [34]. Om nauwkeuriger onderscheid te maken tussen de ES- en EB-toestand van PANS, wordt de absorptieverhouding (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ ), werd berekend op representatieve golflengteposities van pieken bij respectievelijk EB- en ES-toestanden van PANS (figuur 4c). Toen de pH-waarde daalde van 10 naar 4, bleef de absorptieverhouding op bijna 1,06, en deze daalde dramatisch tot bijna 0,88 bij pH-waarden van 4 tot 1. Deze resultaten geven aan dat spectrale veranderingen van PANS kunnen worden gebruikt om de specifieke veranderingen van redox-toestand door veranderingen in de omgeving.

een Een foto, b absorptiespectra, en c absorptieverhouding voor representatieve golflengten voor EB (bij 680 nm) en ES (bij 480 nm) toestanden van PANS-oplossingen in aangegeven pH-omstandigheden

Om het detectievermogen van PANS voor specifieke veranderingen van de redoxtoestand van de veranderingen van de omringende omgevingen te onderzoeken, werden glucose en GOx geselecteerd als representatieve kandidaten. Bij het verhogen van de glucoseconcentraties van 0,00 tot 2,91 mg/ml, veranderde de kleur van PANS-oplossingen van blauw in groen (Fig. 5a). De absorptiespectra van PANS werden ook geanalyseerd (Fig. 5b), maar vormveranderingen in spectra waren minder dan die in experimenten met pH-veranderingen zoals getoond in Fig. 4. Dit fenomeen kan worden verklaard door de volgende vergelijkingen:

In verg. (1) wordt glucose geoxideerd door GOx, wat resulteert in gluconzuur en waterstofperoxide. Bovendien, zoals getoond in Vgl. (2), het resulterende waterstofperoxide wordt gereduceerd tot de PANS in EB-toestand tot ES-toestand. De waarden van de absorptieverhouding (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ ) werden gevormd tussen 0,98 en 0,86, en dit resultaat geeft aan dat PANS bestond in een tussentoestand (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ = 0.98) en ES-status (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ =0,86), zoals weergegeven in figuur 5c. De reactie tussen glucose en GOx is een representatieve redoxreactie en deze reactie staat erom bekend waterstofperoxide te produceren, wat resulteert in waterstofionen en elektronen. Deze resultaten geven aan dat PANS kan worden gedoteerd met waterstofionen en elektronen. Dientengevolge wordt de π-π * -overgang van de benzenoïde ring waargenomen in absorptiespectra door de vorming van schouder bij 480 nm. Gezamenlijk geeft dit resultaat aan dat PANS kan worden gebruikt om enzymen zoals glucose te detecteren. Men denkt dat PANS ook kan worden gebruikt om de activiteit van andere enzymen te detecteren en om de redox-activiteit in het biologische systeem te bevestigen.

een Een foto, b absorptiespectra, en c absorptieverhouding voor representatieve golflengten voor EB (bij 680 nm) en ES (bij 480 nm) toestanden van PANS-oplossingen met aangegeven glucoseconcentraties