Significante Spin-afhankelijke Thermoelektrische Fenomenen in NiFe Nanodraadnetwerken

Samenvatting

NiFe legering en NiFe/Cu meervoudig gelaagde nanodraad (NW) netwerken werden gegroeid met een template-geassisteerde elektrochemische synthesemethode. De NiFe legering NW-netwerken vertonen grote thermokracht, wat grotendeels behouden blijft in de stroom loodrecht-op-vlak geometrie van de meervoudig gelaagde NW-structuur. Reusachtige magneto-thermokracht (MTP) effecten zijn gedemonstreerd in meervoudig gelaagde NiFe/Cu NWs met een waarde van 25% bij 300 K en bereikend 60% rond 100 K. Een grote spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënt van -12,3 μV/K werd verkregen bij kamertemperatuur. De grote MTP-effecten tonen een magnetische benadering om thermoelektrische eigenschappen van flexibele apparaten gebaseerd op NW-netwerken te controleren.

Inleiding

Thermoelektrische effecten in spintronische materialen worden actief bestudeerd in het opkomende veld van spin-caloritronica vanwege hun unieke fysieke eigenschappen waaronder spin-Seebeck-effecten, thermisch gegenereerde spinstroom en thermisch-geassisteerde spin-overdrachtsmoment. Ook zijn de thermoelektrische analogon van de magnetoweerstandseffecten in magnetische meervoudige lagen, spin-kleppen en tunneljuncties zoals de reusachtige magneto-Seebeck en magneto-Peltier effecten van bijzonder belang, omdat ze gebruikt kunnen worden om magnetische controle van warmtestroom en thermoelektrische spanningen voor afvalwarmte-herwinning van elektronische circuits te mogelijk maken. De grote spin-afhankelijke thermoelektrische effecten die bereikt worden door de magnetisatieconfiguraties van de meervoudige laag met een extern magneetveld op de juiste wijze te wijzigen, benutten het feit dat de Seebeck-coëfficiënten voor spin-op en spin-neer elektronen significant verschillend zijn. Dit verschil in Seebeck-coëfficiënten wordt toegeschreven aan de d-band uitwisselingssplitsing in overgangsferromagnetische (FM) metalen, zoals voorgesteld uit eerdere werken uitgevoerd op verdunde magnetische legeringen. Wanneer de Peltier-effect wordt overwogen, betekent dit dat een verschillend hoeveelheid warmte wordt gedragen door de spin-op en spin-neer elektronen. Recent werd gedemonstreerd dat onderling verbonden magnetische nanodraad (NW) netwerken geproduceerd door elektrochemische depositie in 3D nanoporeuze polymere host films een aantrekkelijke weg bieden om lichte, robuuste, flexibele en vormbare spin-caloritronische apparaten in veelzijdige formaten te produceren die voldoen aan de belangrijkste eisen voor elektrische, thermische en mechanische stabiliteit. Daarnaast is elektrochemische synthese een krachtige methode voor het produceren van multicomponent nanodraden met verschillende metalen vanwege de ingenieursmatige eenvoud, veelzijdigheid en lage kosten. In dergelijke centimeterschaal nanodraadnetwerken is elektrische connectiviteit essentieel om ladingstroom over de hele monstergrootte toe te staan. Het nanodraad-gebaseerde systeem overkomt het gebrek aan betrouwbaarheid en reproduceerbaarheid van de resultaten verkregen in metallische nanopilaren en magnetische tunneljuncties, wat hoofdzakelijk toegeschreven kan worden aan de thermische contactweerstand tussen de nanoschaal monsters en de thermische baden die het temperatuurgradiënt genereren. De 3D nanodraadnetwerken bellen belofte voor flexibele thermoelektrische generatoren die extreem grote en magnetisch gemoduleerde thermoelektrische vermogensfactor vertonen. Conventionele thermoelektrische modules bestaan uit gekoppelde n- en p-type thermoelektrische materialen of poten. Terwijl initiële werk zich heeft gericht op n-type NW-systemen gemaakt van Co/Cu en CoNi/Cu meervoudige lagen, is recent getoond dat verdunde NiCr legeringen veelbelovend zijn voor de fabricage van p-type nanodraad-gebaseerde thermoelektrische poten. In het huidige werk rapporteren we over experimentele resultaten verkregen op andere n-type thermoelektrische films gebaseerd op onderling verbonden Ni, NiFe legeringen en Ni₈₀Fe₂₀/Cu meervoudig gelaagde NW-netwerken. Nikkel-ijzer is een belangrijk zacht magnetisch materiaal dat breed gebruikt wordt in magnetische data-opslagtechnologieën. NiFe legeringen geoptimaliseerde monstercompositities vertonen ook grote thermokracht nabij kamertemperatuur. Daarnaast zijn NiFe/Cu meervoudige lagen bekende reusachtige magnetoweerstand (GMR) systemen. De fysieke oorsprong van GMR is de verschillende geleidingseigenschappen van de meerderheids- en minderheidsspin elektronen in magnetische meervoudige lagen. Door magneto-thermokracht metingen en het benutten van het feit dat de vertakte nanodraad-architectuur van deze meervoudig gelaagde NW-netwerken elektrische metingen in de stroom loodrecht op het vlak (CPP) geometrie toestaat, wordt een nauwkeurige bepaling van spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënten in permalloy (Ni₈₀Fe₂₀) verkregen.

Experimentele Methodes

Polycarbonaat (PC) poreuze membranen met onderling verbonden poriën zijn geproduceerd door een 22-μm-dikke PC-film te blootstellen aan een twee-staps bestralingsproces. De topologie van de membranen werd gedefinieerd door de film te blootstellen aan een eerste bestralingsstap bij twee vaste hoeken van -25° en +25° ten opzichte van de normale as van het filmvlak. Na het roteren van de PC-film in het vlak bij 90°, vond de tweede bestralingsstap plaats bij dezelfde vaste hoekige bestralingsflux om uiteindelijk een 3D nanokanaalnetwerk te vormen. Vervolgens werden de latente sporen chemisch geëtst volgens een eerdere gerapporteerde protocol om 3D poreuze membranen te verkrijgen met poriën van 80-nm diameter en volumetrische porositeit van 3%. Vervolgens werden de PC-sjablonen aan één kant gecoate met een e-bundel verdamper met een metallische Cr (3 nm)/Au (400 nm) dubbellaag om als kathode te dienen tijdens de elektrochemische depositie. Het NW-netwerk vult de 3D poreuze PC-membraan deels. NiFe legering NWs van gecontroleerde samenstelling met Fe-gehalte onder 40% werden succesvol gegroeid bij kamertemperatuur met een sulfaatbad en depositeren bij verschillende potentiëlen. Daarnaast werden geëlektrodeerde Py (permalloy, Ni₈₀Fe₂₀)/Cu meervoudig gelaagde nanodraden gemaakt van een enkel sulfaatbad bevattende Ni²⁺, Fe²⁺ en Cu²⁺ ionen door een gepulste elektrochemische depositierechniek te gebruiken zoals beschreven in ref. Volgend een procedure beschreven elders, werden de depositiesnelheden van elk metaal bepaald uit de poriën-vultijd. De dikte van de dubbellaag werd ingesteld als 10 nm met ongeveer dezelfde dikte voor de Py en Cu lagen. Cu-verontreiniging is geïncorgeerd tot een zeer beperkte inhoud (minder dan 5%) in permalloy, zoals geëvalueerd door energie-dispersieve Röntgenanalyse (EDX). De microstructuur van enkele NiFe en NiFe/Cu nanodraden gegroeid door elektrochemische depositie in nanoporen was eerder onderzocht met Röntgendiffractie en analytische transmissie-elektronenmicroscopie. Figuur 1a illustreert de flexibiliteit van het spin-caloritronische apparaatfilm gebaseerd op een onderling verbonden nanodraadnetwerk. De film kan eenvoudig gedraaid worden zonder de elektrische eigenschappen te beschadigen. De chemische ontbinding van de PC-sjabloon met dichloormethaan leidt tot een onderling verbonden metallische zelfstandige structuur (inset van Fig. 1a) die de 3D poreuze sjabloon getrouw replica. Voor het uitvoeren van elektrische en thermoelektrische transportmetingen werd de kathode lokaal verwijderd door plasma-etsen om een twee-puntontwerp te creëren geschikt voor elektrische metingen zoals getoond in Fig. 1b, c. In deze configuratie wordt de stroom direct geïnjecteerd in de vertakte CNW-structuur (ongeveer 1-cm lang) van ongeteste secties van de metallische kathode, waar de elektrische contacten direct worden gemaakt door Ag-verf, en gaat door het 20-μm-dikke NW-netwerk dankzij de hoge graad van elektrische connectiviteit van de CNWs. Bovendien, aangezien de stroom van elektrische en thermische stromen beperkt is langs de nanodraadsegmenten, vloeit de stroom loodrecht op het vlak van de lagen in het geval van een meervoudig gelaagde structuur. De typische weerstandswaarden van de voorbereide monsters liggen in het bereik van enkele tientallen ohms. Voor elk monster wordt de invoervermogen onder 0,1 μW gehouden om zelfverhitting te voorkomen, en de weerstand werd gemeten binnen zijn ohmse weerstandsbereik met een resolutie van één deel in 10⁵. Warmtestroom wordt gegenereerd door een weerstandselement en een thermoelektrische spanning ΔV wordt gecreëerd door het temperatuurverschil ΔT tussen de twee metallische elektroden. De spanningsleidingen waren gemaakt van dunne Chromel P draden, en de bijdrage van de leidingen aan de gemeten thermoelektrische kracht werd afgetrokken met de aanbevolen waarden voor de absolute thermokracht van Chromel P in NIST ITS-90 Thermocouple Database. Het temperatuurgradiënt werd gemonitord met een kleine-diameter type E differentiële thermocouple. Een typisch temperatuurverschil van 1 K werd gebruikt in de metingen. Voor magnetoweerstand (MR) en magneto-thermokracht (MTP) metingen werd het externe magneetveld toegepast langs de out-of-plane (OOP) en in-plane (IP) richtingen van de NW-netwerk films (voor meer details zie thermoelektrische metingen en correctiefactor in het aanvullende bestand 1).

Resultaten en Discussies

De absolute thermoelektrische kracht bij kamertemperatuur (RT) van zuiver Ni en NiFe legering NW-netwerken met 20%, 30% en 40% Fe is getoond in Fig. 2a. De thermokracht neemt continu toe met toenemende Fe-inhoud, bereikend waarden tussen -20 μV/K voor zuiver Ni tot ongeveer -45 μV/K voor Ni₆₀Fe₄₀. De foutbalken in Fig. 2a zijn te wijten aan onzekerheden in de samenstelling van de legeringen gerelateerd aan het elektroplateringsproces. Deze resultaten zijn in goede overeenstemming met de experimentele data verkregen op bulk NiFe legeringen. Daarom leveren NiFe legeringen met fijn-afgestemde samenstelling potentieel significant grotere Seebeck-coëfficiënten op dan zuivere ferromagnetische metalen zoals Co en thermocouple materialen zoals constantan (Cu₅₅Ni₄₅: S ≈ -38 μV/K). We merken ook op dat de gemeten waarde voor Py NWs (S ≈ -37 μV/K) zeer vergelijkbaar is met de gerapporteerde bulkwaarden in de literatuur. De panelen b en c van Fig. 2 tonen de RT magneetveldafhankelijkheid van de weerstand en thermokracht van Ni en Py NW-netwerken met het veld toegepast in de IP en OOP richtingen. De weerstand en thermokracht van de Py en NW monsters tonen dezelfde magneetveldafhankelijkheid langs de twee richtingen. De R(H) curven corresponderen goed met het anisotrope magnetoweerstandseffect, wat te wijten is aan de anisotropie van spin-baan verstrooiing in overgangsferromagnetische metalen. Dit effect leidt tot een afname in resistiviteit naarmate de hoek tussen de magnetisatie en stroomrichtingen toeneemt. Inderdaad, de stroomstroom beperkt langs de NW-segmenten, de verzadigingsmagnetisatie in de IP-richting maakt een gemiddelde hoek van ± 65° met de stroom. In tegenstelling, wanneer de magnetisatie verzadigd is in de OOP-richting, is de gemiddelde hoek tussen de magnetisatie en de stroomstroom veel kleiner (±25°). Daarom is de afname van weerstand in een extern toegepast magneetveld versterkt wanneer het veld in de IP-richting wordt toegepast. Zeker, de lagere weerstandstoestand verwacht voor de loodrechte configuratie tussen magnetisatie en stroom kon niet bereikt worden in dergelijke NW-netwerken. De waarneming dat de absolute waarde van de thermokracht toeneemt met toenemend transversaal magneetveld in zowel Ni als NiFe legering NW-netwerken is ook in goede overeenstemming met eerdere studies uitgevoerd op enkele NWs. Figuur 2d toont de grootte van de magnetoweerstand en magneto-thermokracht geëvalueerd bij RT in de IP-richting voor zuiver Ni en NiFe legering NW-netwerken. Hier worden de MR en MTP verhoudingen gedefinieerd als MR = (R(H=0)−R(Hsat))/R(H=0) en MTP = (S(H=0)−S(Hsat))/S(H=0), met R(Hsat) en S(Hsat) de weerstand en thermokracht bij H= 10 kOe respectievelijk. Voor de NiFe legering monsters is de grootte MTP verhouding ofwel vergelijkbaar of kleiner (Py) dan de MR verhouding. Zo'n kleinere waarde van de MTP verhouding ten opzichte van de corresponderende MR verhouding voor het Py NW-netwerk is in overeenstemming met metingen uitgevoerd op Py dunne films. In tegenstelling, het Ni NW-netwerk vertoont een MTP-effect van -5% veel groter dan de MR verhouding van 1,5%. Dit resultaat is in goede overeenstemming met eerdere metingen uitgevoerd op enkele Ni NWs, die dezelfde versterking van het MTP-effect tonen. Het is interessant om te noteren dat voor Ni dunne films, de waargenomen anisotropie van de Seebeck-coëfficiënt ongeveer dezelfde grootte heeft als de anisotrope MR (~1,5%). Verdere studies zijn nodig om deze onverwachte versterkte MTP voor Ni NWs te begrijpen.

In FM/Cu meervoudige lagen kan de Seebeck-coëfficiënt in de richting loodrecht op de lagen worden berekend uit de corresponderende transporteigenschappen met de regels van Kirchhoff:

S⟂ = (S_Cu κ_FM + λ S_FM κ_Cu) / (λ κ_Cu + κ_FM)

waarbij S_FM,Cu en κ_FM,Cu de thermokracht en de thermische geleidbaarheid van het ferromagnetische materiaal en Cu vertegenwoordigen en λ = t_FM/t_Cu de dikteverhouding van FM en Cu lagen. Volgens Verg. 1 wordt S⟂ voornamelijk bepaald door de grote thermokracht van het FM-metaal in het geval de dikteverhouding λ niet te klein is aangezien S_FM κ_Cu >> S_Cu κ_FM.

In tegenstelling, de Seebeck-coëfficiënt van een FM/Cu meervoudige laag stapel in de richting parallel aan de lagen wordt gegeven door:

S∥ = (S_Cu ρ_FM + λ S_FM ρ_Cu) / (λ ρ_Cu + ρ_FM)

met ρ_FM en ρ_Cu als de corresponderende elektrische resistiviteiten. In dit geval kan grote thermokracht alleen verkregen worden in het geval de dikteverhouding λ erg groot is. Het contrasterende gedrag tussen laag-parallel en loodrechte richtingen is geïllustreerd in Fig. 3a voor Py/Cu meervoudige lagen met Verg. 1 en 2, en de literatuur resistiviteit en thermokracht waarden voor bulk permalloy (ρ_Py ≈ 25 μΩcm, S_Py = -35 μV/K) en koper (ρ_Cu = 1,6 μΩcm, S_Cu = 1,7 μV/K), evenals de thermische geleidbaarheden geschat uit de wet van Wiedemann-Franz (κρ = LT, waar T de temperatuur is en L de Lorenz-verhouding). Voor bulk Py einkristal, wordt de relatief kleine roosterbijdrage aan de thermische geleidbaarheid verwacht de geschatte waarde licht te veranderen. Hoewel de elektrische resistiviteit en thermische geleidbaarheid waarden van meervoudig gelaagde nanodraden aanzienlijk kunnen variëren van hun respectieve bulk constituenten, blijft het contrasterende gedrag tussen de parallel en loodrechte richtingen van de lagen hetzelfde. Dus, meervoudig gelaagde NWs met afwisselende stapels van ongelijke materialen zoals Py en Cu (zie Fig. 3a) zijn veelbelovende kandidaten voor goede thermoelektrische materialen.

Zoals getoond in Fig. 3b, tonen de weerstand en thermokracht van het Py/Cu NW-netwerk dezelfde magneetveldafhankelijkheid langs de OOP en IP richtingen van het NW-netwerk film. De makkelijke as wijst langs de OOP-richting, met een verzadigingsmagneetveld van ongeveer 1,8 kOe. Het monster bleek grote GMR-responsen te vertonen (met de huidige definitie van de GMR-verhouding waarin het MR-effect genormaliseerd wordt naar de lagere weerstandstoestand R_P, d.w.z. GMR = R_AP/R_P - 1, met R_AP en R_P als de corresponderende weerstanden in de hoge- en lage-weerstandstoestanden) die RT-waarden van 20,5% en 19% bereikten langs de IP en OOP richtingen respectievelijk. Het kleine verschil wordt toegeschreven aan de anisotrope magnetoweerstandsbijdrage. Zoals verwacht, is de gemeten RT-thermokracht op het CPP-GMR Py/Cu NW-netwerk in de verzadigde toestand (S ≈ -25 μV/K langs de IP-richting) alleen licht kleiner dan de waarde gevonden in het homogene Py-monster. In tegenstelling, de RT-Seebeck-coëfficiënten gerapporteerd voor NiFe/Cu meervoudige lagen in de CIP-geometrie (~-10 μV/K) zijn veel kleiner. Hierna worden alleen de metingen gerapporteerd verkregen in het vlak van de NW-netwerk films. Zoals getoond in Fig. 3c, neemt de absolute waarde van de magneto-thermokracht MTP = (S_AP - S_P)/S_AP, met S_AP en S_P de corresponderende diffusie-thermokrachten in de hoge- en lage-weerstandstoestanden respectievelijk, monoton toe met afnemende temperatuur op een vergelijkbare manier als de MR-verhouding (gedefinieerd als MR = (R_AP - R_P)/R_AP). Echter, hoewel de grootte van de effecten vergelijkbaar zijn nabij RT, vertoont de MTP een duidelijke versterking in het lage temperatuurbereik. Dit gedrag is in contrast met wat is waargenomen op Co/Cu en CoNi/Cu NW-netwerken, die een duidelijke daling in hun MTP bij lage temperaturen vertonen. Rond T = 50 K bereikt de MTP ongeveer 70% voor het Py/Cu-monster, wat 2 tot 3 keer groter is dan die van Co/Cu en CoNi/Cu NW-netwerken. De GMR-verhouding bij lage temperaturen (~60%) is alleen licht kleiner dan de eerder gerapporteerde op arrays van parallelle Py/Cu NWs, wat aantoont dat hoogpresterende CPP-GMR flexibele films gebaseerd op NW-netwerken geproduceerd kunnen worden met deze eenvoudige en goedkope bottom-up methode.

Met een eenvoudige overweging van de parallele stroompaden van spin-op en spin-neer elektronen, worden de corresponderende thermokrachten in de hoge- en lage-weerstandstoestanden, S_AP en S_P, simpelweg gegeven door:

S_AP = (S_↑ ρ_↑ + S_↓ ρ_↓) / (ρ_↑ + ρ_↓)

S_P = (S_↑ ρ_↓ + S_↓ ρ_↑) / (ρ_↑ + ρ_↓)

waarbij afzonderlijke resistiviteiten ρ_↑ en ρ_↓ en Seebeck-coëfficiënten S_↑ en S_↓ gedefinieerd zijn voor meerderheids- en minderheidsspinkanalen. Daarom kunnen de spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënten, S_↑ en S_↓, als volgt worden uitgedrukt:

S_↑ = ½ [S_AP(1 - β⁻¹) + S_P(1 + β⁻¹)]

S_↓ = ½ [S_AP(1 + β⁻¹) + S_P(1 - β⁻¹)]

waarbij β = (ρ_↓ - ρ_↑)/(ρ_↓ + ρ_↑) de spin-asymmetriecoëfficiënt voor resistiviteit aanduidt. Een ruwe schatting van β = 0,6 bij lage temperaturen met β = MR¹/² is in redelijke overeenstemming met eerdere resultaten van CPP-GMR experimenten uitgevoerd op Py/Cu meervoudige lagen. Uit Verg. 5 en 6 kan eenvoudig worden afgeleid dat S_↑ = S_P en S_↓ = S_AP in de limiet van een extreem grote MR-verhouding (β → 1). Figuur 3d toont de temperatuurevoluties van S_AP, S_P, S_↑ en S_↓. Onder RT dalen de verschillende Seebeck-coëfficiënten bijna lineair met afnemende temperatuur, wat wijst op de dominantie van diffusie-thermokracht. De data verkregen op een homogeen Py NW-netwerk worden ook getoond in Fig. 3d voor vergelijking. Voor permalloy NWs is de grootte van de Seebeck-coëfficiënt dicht bij die geschat voor S_↑, zoals verwacht uit Verg. 4. De RT-waarde voor de spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënt ΔS = S_↑ - S_↓ van -12,3 μV/K in het Py/Cu NW-netwerk is groter dan de eerder verkregen voor Co/Cu en CoNi/Cu NWs. Het is ook veel groter dan de indirect geschatte uit metingen uitgevoerd op Py/Cu/Py nanopilaar en laterale spin devices klep met een 3D eindige-elementenmodel. In deze eerdere experimenten op Py/Cu nanostructuren was het moeilijk om de contact thermische weerstand te bepalen en/of te elimineren, een grote bron van fout, en simulaties waren vaak nodig om het temperatuurgradiënt over de meervoudige lagen te schatten. De kamertemperatuur spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënten van verschillende magnetische meervoudige laag systemen zijn samengevat in Tabel 1. In een eerdere werk werd voorgesteld dat oneindig grote MTP verwacht wordt wanneer het product βη neigt tot -1. Uit de bovenstaande analyse is het product βη nabij RT voor Py/Cu nanodraden geschat bij -0,1, wat leidt tot vergelijkbare grootte van MTP en MR, zoals getoond in Fig. 3d.

Conclusie

Samenvattend, grootschalige synthese van uniforme Ni, NiFe legering en Py/Cu meervoudig gelaagde nanodraadnetwerken werd gemaakt door elektrochemische depositie in 3D poreuze polymere sjablonen. We vonden een onverwachte hoge waarde van 5% voor de MTP van Ni NWs vergeleken met die van de MR (~1,5%). De NiFe legering nanodraadnetwerken tonen grote thermokracht, tot ongeveer -45 μV/K voor Ni₆₀Fe₄₀ bij kamertemperatuur. De Py/Cu NWs vertonen reusachtige magnetoweerstand en magneto-thermoelektrische effecten in de stroom loodrecht-op-vlak geometrie, wat 50% overschrijdt bij lage temperaturen. We vonden ook een grote spin-afhankelijke Seebeck-coëfficiënt van -12,3 μV/K bij kamertemperatuur, wat groter is dan eerdere gerapporteerde waarden op metallische magnetische meervoudige lagen. Dankzij de gemakkelijkheid om geometrisch geïnjineerde magnetische nanodraden en meervoudige lagen te produceren door elektrochemische depositie, en hun uitstekende elektrische en thermoelektrische eigenschappen, vertonen deze 3D NW-netwerken groot potentieel voor gebruik als extreem lichte en flexibele spin-caloritronische apparaten. Zulke effecten kunnen bijvoorbeeld toegepast worden door de energie van afvalwarmte die optreedt in elektronische apparaten te gebruiken en om te zetten of omgekeerd om actieve koeloplossingen voor elektronische apparaten te bieden.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets gebruikt en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.