Optimaliseren van TiO₂ Fotokatalyse in Micro-Optofluidische Chip Reactoren met Magnetisch Veld Versterking

Samenvatting

Een klein extern magnetisch veld (100–1000 Oe) werd gedemonstreerd om de fotokatalytische afbraak van methyloranje (MO) met TiO₂ NPs in micro-optofluidische chip (MOFC) reactoren te verbeteren. De rechthoekige vorm van het fluidische kanaal en TiO₂ gedeponeerd alleen op het onderste glassen substraat leidt tot selectieve versterking van fotokatalytische reacties door magnetisch veld in specifieke richtingen. Het gebruik van ethylalcohol als scavenger presenteerde het verschil tussen gegenereerde hete gat (hVB⁺) en hete elektron (eCB⁻) paden van fotokatalytische reacties. Effecten van opgeloste zuurstof (DO) en hydroxylie ionen (OH⁻) zijn allemaal gedemonstreerd in een magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reactie. De experimentele resultaten tonen groot potentieel voor praktische toepassingen met lage-prijs vaste magneten op het gebied van groene chemie.

Inleiding

Veel methoden zijn voorgesteld om de prestaties van fotokatalytische reacties te verbeteren, zoals door materiaalmodificatie en het introduceren van nieuwe typen fotokatalytische reactoren [1,2,3,4]. Materiaalmodificatie of het gebruik van composietmaterialen [5,6,7,8,9,10] en plasma behandeling [11,12,13] zijn ook voorgesteld om de efficiëntie van fotokatalytische verwerking te verbeteren. Magnetische fotokatalysatoren hebben aanzienlijke interesse getrokken omdat ze na reacties gemakkelijk verzameld en hergebruikt kunnen worden. In sommige studies werd zelfs aangetoond dat een extern toegepast magnetisch veld de efficiëntie van fotokatalytische verwerking kan verhogen [14,15,16,17,18,19,20]. Als niet-magnetische fotokatalysator, zijn verbeterde verwerkingsefficiënten ook waargenomen voor TiO₂ onder een extern magnetisch veld. Echter, een bijzonder sterk magnetisch veld, tot verschillende kOe of 1 T, werd gebruikt voor waarneembare verbeteringen in fotokatalytische reacties met TiO₂.

Het externe magnetisch veld kan de fotokatalytische reacties verbeteren door ladingstransport te stimuleren [20], de recombinatie van licht-geïnduceerde hete ladingdragers te verminderen [14], en de migratie te forceren of de massa-overdrachtssnelheid van geladen chemicaliën (ionen) in een oplossing te verhogen (het magneto-hydrodynamische (MHD) effect) [15]. DO werd ook aangetoond een belangrijke rol te spelen in magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reacties volgens het zuurstof-versnelling-bij-oppervlak (OANS) model [15,16,17,18,19]. Het gebruik van slurry bed reactoren of vaste bed reactoren in de referentiewerken vereiste magnetische velden tot 0,5–1,5 T (10⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] om een merkbare verbetering te hebben op fotokatalytische reacties.

In de huidige studie wordt aangetoond dat het toepassen van een klein magnetisch veld (~100 Oe) de fotokatalytische afbraak van methyloranje binnen een micro-optofluidische chip reactor kan verbeteren. Moderne groene chemie zoekt naar laag energieverbruik, kleine bezetting en weinig afval. De fotokatalytische reacties versterkt door klein magnetisch veld (gemakkelijk te leveren van vaste magneten) demonstreert een grote vooruitgang in groene chemie.

Methode

Een MOFC reactor met een polymeren kap (UV-gecureerde Norland Optische Adhesive; NOA81) [1] werd geplaatst onder een magnetisch veld in diverse richtingen. De MOFC reactor werd geproduceerd volgens de procedure getoond in Fig. 1a.

Schema's van a het chip fabricageproces en b de experimentele opstelling

TiO₂ NPs (Degussa, P25) werden gedeponeerd met een 0,5 mL geloplossing (0,1 g P25 TiO₂ NPs in 100 mL DI water) op het oppervlak van een microscopisch glaasje dat niet door tape bedekt was. Na 48 uur langzaam drogen in lucht (bedekt onder een kunststof petrischaal), werd de tape verwijderd. Ten slotte werd DI water gebruikt om de niet-vaste TiO₂ NPs af te wassen en het glaasje werd gedroogd onder stromend N₂ gas. De glassen substraten gecoate met P25 TiO₂ NPs (~0,5 mg in 1,5 × 2,5 cm²) waren dan klaar voor verzegeling met de NOA81 polymere bovenkap (hoofdlichaam van de microfluïdische chip).

Een silicium eerste mallijst werd geproduceerd via inductief gekoppelde plasma diep droog etsen na voorbereiding van een SiO₂ hard masker. Het polydimethylsiloxaan (PDMS) mallijst werd verhit tot 75 °C gedurende 20 min om te cures. De NOA81 polymere kap werd geproduceerd met behulp van het PDMS mallijst onder UV-lichtverlichting. De NOA81 polymere kaplaag werd snel van het PDMS mallijst afgetrokken en vastgemaakt op een glasplaat met een extra UV-lichtverlichting. Vervolgens werden twee gaten geboord door de NOA81-gekapte laag. Twee pointen werden gelijmd met NOA81 en werden inlaat en uitlaat van de micro-reactiekamer.

NOA81 UV lijm (Norland Optische Adhesive 81) is een eén-component vloeibare adhesive die in seconden uithardt tot een zacht, hard polymer wanneer blootgesteld aan ultraviolett licht. Interessant genoeg kan het zacht cures in een PDMS mallijst onder beperkte blootstelling aan UV-licht. Het oppervlak aangrenzend aan het PDMS mallijoppervlak kan lijmend blijven aan glas. Daarom kon de NOA81 bovenkap die gecureerd was in de PDMS modus gemakkelijk aan het glas substraat worden vastgemaakt onder verdere UV-lichtverlichting. De gedeponeerde P25 TiO₂ NPs hechten aan de micro-optofluidische chip zonder de noodzaak voor additionele plasma behandelingen die typisch nodig zijn in de fabricage van microfluïdische chips met een PDMS bovenkap. Dit is gunstig voor het vereenvoudigen van het herhaalbare experimentele proces omdat plasma behandeling de zuurstofvacatures op het oppervlak zal verhogen en de materiaaleigenschappen van TiO₂ NPs zal veranderen.

Figuur 1b toont de experimentele opstelling van de magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reactie. De gesloten lus omvatte een micro-optofluidische chip reactor, zachte buis (Tygon E-3603 buis, Saint-Gobain Performance Plastics, USA), en een glasfles. Een peristaltische pomp droog de testoplossing om te circuleren in de gesloten lus. Een zelfgemaakt systeem, met 468 nm lichtabsorptie, meet de minuut-voor-minuut concentratie van de methyloranje testoplossing die door de glasfles stroomt. Een 4-watt laag-druk kwiklam leverde 254 nm UV-licht om de gedeponeerde commerciële P25 TiO₂ nanopartikelen (NPs) te activeren. De oorspronkelijke concentratie van de 20 mL testoplossing was 5 μM. In alle experimenten diende een aluminium reflector als lichtreflector om de verlichtingsintensiteit op de gedeponeerde TiO₂ NPs te behouden en de experimentators te beschermen.

Zeldzame aardmetaal neodymium magneten (25 × 10 × 5 mm), bevattende een legering van Nd, Fe en B, werden gekocht van een lokale boekhandel en leverden statische magnetische velden tot 3000 Oe. Ze werden gerangschikt om een magnetisch veld normaal of parallel aan de TiO₂ laag te leveren (Fig. 2a, b). De hoge-intensiteit magnetische veldgebieden nabij de poriën van de magneten werden niet in deze studie gebruikt. Het normaal gerangschikte magneet leverde een verticaal magnetisch veld van ongeveer 1000 Oe wanneer geplaatst ongeveer 5 mm boven het fotokatalytische reactiegebied. De lateraal gerangschikte magneten (fotokatalytisch gebied tussen de magneten, afstand tussen magneten ~6 cm) leverden een homogene parallel magnetisch veld (<5% afwijking) in het reactiegebied. Het magnetisch veld in de x-richting (parallel aan de stroomrichting in het microfluïdische kanaal) was minder dan 5% van dat in de y-richting in het reactiegebied. Daarom konden we ons richten op het effect van het magnetisch veld in de y-richting (loodrecht op de stroomrichting in microfluïdisch kanaal). De gedeponeerde P25 TiO₂ NPs waren stabiel onder UV-lichtverlichting en voor het magnetisch veld. Het Röntgendiffractiepatroon van de gedeponeerde P25 TiO₂ NPs presenteerde geen waarneembare verschillen voor en na 3 uur UV-lichtverlichting onder een ~1000 Oe magnetisch veld, zoals getoond in Fig. 2c.

Experimentele opstelling en effecten van het toepassen van een magnetisch veld om een fotokatalytische reactie te verbeteren. Verschillende rangschikkingen van de neodymium magneten om a een normaal magnetisch (NM) veld en b een lateraal magnetisch (LM) veld te leveren. c Röntgendiffractiepatroon voor en na UV-lichtbehandeling in een ~1000 Oe magnetisch veld

Resultaten en Discussie

De resultaten van de 240 min (4 uur) lange experimenten tonen aan dat het toepassen van een extern verticaal magnetisch veld (B), zoals getoond in Fig. 2a en 6a, op de fotokatalytische afbraak van MO in een MOFC reactor de C/Co vervalssnelheid verhoogde (Fig. 3). De fotokatalytische afbraak van (5 μM startconcentratie voor alle experimenten) verloopt in de volgende stappen [17, 21]:

1. (1)

   TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)

2. (2)

   TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻

3. (3)

   TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + *OH

4. (4)

   MO + *OH → afbraakproducten

5. (5)

   TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + *O₂⁻

6. (6)

   *O₂⁻ + H⁺ → *HO₂

7. (7)

   MO + *HO₂⁻ → afbraakproducten

Fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van (a) een verticaal magnetisch veld met en zonder EA en (b) diverse magnetische velden

De experimentele resultaten tonen aan dat het NM veld de totale afbraakverhouding van MO 1,78-voudig kan verhogen, (1-B_V)/(1-ref). In de experimenten met ethylalcohol (EA) additief, binnen een verwerkingstijd van 4 uur, verhoogde het externe magnetisch veld de totale afbraakverhouding van MO in het eCB⁻ pad, (1-B_V_EA)/(1-EA).

Het effect van het toepassen van een lateraal magnetisch (LM) veld (Fig. 2b) werd ook bestudeerd. De grootte van het LM veld werd gevarieerd met behulp van verschillende combinaties van magneten. Paren magneten leveren diverse LM velden die parallel zijn aan het vlak van de TiO₂ depositie. Zoals getoond in Fig. 3b, levert een paar neodymium magneten (B-L) een magnetisch veld tot 90 ± 5 Oe. Vier paren en twee paren magneten (B-4 L en B-2 L in Fig. 3b, respectievelijk) werden ook gebruikt om de effecten van verhoogde magnetische veldsterkte op de fotokatalytische afbraak van MO te bestuderen. In beide gevallen was de afbraakefficiëntie verhoogd ten opzichte van die geproduceerd met het verticaal toegepaste magnetische veld (B-V, getoond in Fig. 3b). Let op dat de grootte van het verticaal toegepaste magnetisch veld ~1000 Oe was, wat veel sterker was dan in de laterale rangschikking. Daarom was de verbetering in de fotokatalytische afbraak van MO door de toepassing van een LM veld beter dan die door de toepassing van het NM veld.

Om de effecten van het magnetisch veld op het pad van de chemische reactie verder te begrijpen, onderzochten we de fotokatalytische afbraak van MO met en zonder EA onder LM veld condities van verschillende groottes (Fig. 4a). De 0,16 mL EA werd toegevoegd aan de 20 mL testoplossing. EA fungeerde als scavenger [22, 23] van lichte gaten gegenereerd in de TiO₂ NPs onder 254 nm lichtverlichting. De lateraal toegepaste magnetische velden verbeterden positief de fotokatalytische afbraak van MO zonder EA. Echter, in de experimenten met EA, werd geen duidelijke waargenomen bij het verhogen van de LM veldsterkte. De toegevoegde EA fungeert als scavenger van licht-geïnduceerde hete gaten (hVB⁺). De reactiestappen 2, 3 en 6 werden onderdrukt in de experimenten met EA. De experimentele resultaten in Fig. 4a tonen aan dat de fotokatalytische reactiestappen 5–7 van het eCB⁻ reactiepad niet beïnvloed worden door het LM veld.

Experimentele resultaten. a Fotokatalytische afbraak van MO door toepassing van diverse magnetische velden met en zonder EA. b Effecten van stroomsnelheid in de magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reactie in de micro-optofluidische chip reactor

Om het effect van de magnetische veldrichting en donkere adsorptie van MO moleculen op de fotokatalytische reactie verder te begrijpen, werden additionele experimenten uitgevoerd met LM velden in tegengestelde richtingen, zoals getoond in Fig. 5a. De ingebedde afbeelding in Fig. 5a presenteert de donkere adsorptie van MO door de gedeponeerde P25 TiO₂ NPs zonder UV-lichtverlichting in het eerste uur van het experiment. Het magnetisch veld in tegengestelde richtingen (BM, FM) en het experiment zonder magnetisch veld (No) leverden vergelijkbare resultaten in de donkere adsorptie stap. Na de 1 uur donkere adsorptie, werd het UV-licht aangezet en de MO fotokatalytische afbraak begon. De MO fotokatalytische afbraken met LM velden hadden hogere verwerkingsefficiëntie dan die zonder magnetisch veld (No), zoals getoond in Fig. 5.

Magnetisch veld effecten op donkere absorptie en OH⁻ migratie. a Fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van BM en FM. b Schema van de magnetisch veld-geïnduceerde migratie van OH⁻ in de micro-optofluidische chip reactor. c Schema's van de OH⁻ migratie door electrostatische kracht in het fluidische kanaal in BM geval

Uit de experimentele resultaten van Fig. 4 en 5 wordt aangenomen dat het geforceerde bewegen van OH⁻ (snelheid v en lading q = −e) door magnetische kracht (F_B = qv × B) de fotokatalytische reactie-efficiëntie verbetert. Volgens de Hagen-Poiseuille vergelijking kan de stroomsnelheid van de vlakke Poiseuille-stroom op diverse posities (z) gerelateerd aan de zijwand van het fluidische kanaal eenvoudig beschreven worden als v_z = v_0 z(h − z) [24]; hierbij is, voor typische microfluïdica, v_z = 0 aan de top (z = h) en bodemwanden (z = 0) fungerend als de no-slip randvoorwaarde bij de kleinste kanaalbreedte-as, zoals getoond in Fig. 6. Daarom is v_max = v_0 op de halve hoogte van het microstroomkanaal (z = h/2). Bij toepassing van een extern magnetisch veld, duwt de externe magnetische kracht hydroxylie-ion (OH⁻) van de hoge-snelheidslaag om te accumuleren in de lage-snelheidslaag nabij de gedeponeerde TiO₂. De OH⁻ concentratie aan de kanaalgrens (z = 0, h) neemt toe met toenemend extern magnetisch veld en kan "ion condensatie" genoemd worden. In statistische mechanica is het chemisch potentieel van OH⁻ in een testoplossing μ = k_B T log(n/n_Q) [25], waar k_B de Boltzmann constante is, n de concentratie van OH⁻, en n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]^(3/2) de kwantumconcentratie van OH⁻ bij temperatuur T. M is massa van OH⁻. ℏ is de gereduceerde Planckconstante. Daarom worden de chemische potentiëlen μ_B = k_B T log(n/n_Q) van OH⁻ bij z = 0, en h verhoogd door het externe veld B.

a Fotokatalytische afbraak van MO onder diverse magnetische velden met en zonder EA. b Effecten van stroomsnelheid in de magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reactie in de micro-optofluidische chip reactor. c. Effect van ion-condensatie van OH in microfluïdica

In het BM geval, dwingt het magnetisch veld de OH⁻ ionen om uit het hoge-stroomsnelheids centrumgebied te bewegen naar het lage-stroomsnelheids bovenste deel zonder gedeponeerde TiO₂. De geaccumuleerde OH⁻ ionen stoten elkaars elektrisch af om te diffuseren in het lage-stroomsnelheidsgebied nabij de wand van het fluidische kanaal, zoals getoond in Fig. 5c. De concentratie van OH⁻ aangrenzend aan de gedeponeerde TiO₂ neemt dus geleidelijk toe. Dit indirect verbeterde massa-overdrachtssnelheid van OH⁻ naar de gedeponeerde TiO₂ in het BM geval verwerkt de fotokatalytische reacties in hogere efficiëntie vergeleken met die zonder magnetisch veld toe te passen.

Figuur 4b toont het effect van de stroomsnelheid op de magnetisch veld-verbeterde fotokatalytische reactie in een micro-optofluidische chip reactor. De resultaten tonen aan dat een toename van de stroomsnelheid of de reissnelheid van de geladen ionen (v) resulteert in een afname van de fotokatalytische afbraakefficiëntie en een afname van de verblijftijd van het materiaal dat in de fluidische chip reist. Ze leiden tot een significante afname in de generatiesnelheid van *OH. Over het algemeen resulteert een toename van de stroomsnelheid in een kleine, maar nog waarneembare afname in het hete-electron pad van de fotokatalytische reactie.

In het NM veld geval (Fig. 3a), wordt de OH⁻ geforceerd om circulair te bewegen op het vlak parallel aan de gedeponeerde TiO₂ laag. Dit verhoogt ook de massa-overdrachtssnelheid in het vloeistof en de fotokatalytische verwerkingsefficiëntie, zoals getoond in Fig. 4. Echter, de toevoeging van EA kan het hete-gat pad van de MO fotokatalytische afbraakweg in de microvloeistof niet onderdrukken. Het grote magnetisch veld (~1000 Oe) kan de fotokatalytische reacties verbeteren door een complex mechanisme buiten de migratie of condensatie van OH⁻ in de microvloeistoffen. Dit betekent dat een reusachtig magnetisch veld deels het effect kan overwinnen door de hete-gat scavenger (EA) toe te voegen.

In de referentiewerken werd het OANS effect [16,17,18,19] voorgesteld als verantwoordelijk voor het magnetische veldeffect in het verbeteren van fotokatalytische reacties. Een additioneel experiment in de magnetisch veld-geassisteerde fotokatalytische reacties werd ook verwerkt met betrekking tot de opgeloste zuurstof volgens dezelfde experimentele procedure in Fig. 5. De DO waarden werden gemeten met een DO meter (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). Het oorspronkelijke DO niveau werd gewijzigd door lucht door de testoplossing te bubbelen. De finale C/Co is ruwweg afgenomen met de toename van DO concentratie. Daarom is de verwerkingsefficiëntie van de magnetische fotokatalytische reacties positief afhankelijk van de initiële DO. De resultaten tonen ook aan dat, zoals getoond in Fig. 7b, het negatieve verschil tussen opgeloste zuurstof voor en na betekent dat generatie van zuurstof ook plaatsvindt in het proces. Dit kan komen van de fotokatalytische generatie van zuurstof.

Magnetisch veld-beïnvloede fotokatalytische afbraak van MO onder toepassing van BM en FM met diverse concentraties opgeloste zuurstof. a Finale C/Co en b verschil in (gebruikte) opgeloste zuurstof voor en na proces

Het OANS effect suggereerde dat zuurstofmoleculen complexe chemicaliën kunnen vormen met kleurstofmoleculen en aantrekken naar het oppervlak van de fotokatalysator onder externe lichtverlichting en magnetisch veld. Dit leidt tot verbetering op magnetische fotokatalytische reactie. Echter, generatie van zuurstof zal ook de geïnduceerde hVB⁺ consumeren. Daarom resulteren OANS effect en fotokatalytische generatie van zuurstof in lage fotokatalytische MO afbraakefficiëntie wanneer initiële DO concentratie laag is in de testoplossing.

Conclusie

De effecten van een klein magnetisch veld (100–1000 Oe) op een fotokatalytische reactie met TiO₂ NPs werden opgelost door diverse magnetische velden toe te passen op micro-optofluidische chip reactoren. Het rechthoekige fluidische kanaal en TiO₂ gedeponeerd alleen op het substraatoppervlak leidde tot studies met magnetisch veld in specifieke richtingen. Het gebruik van EA als scavenger additief maakte gerichte studies mogelijk op de hete-gat en hete-elektron fotokatalytische reactiepaden. Een klein lateraal gerangschikt magnetisch veld beïnvloedt voornamelijk de migratie van ionen in de microvloeistoffen. De concentratie van opgeloste zuurstof (DO) beïnvloedt ook sterk de verwerkingsefficiëntie van de magnetisch veld-beïnvloede fotokatalytische reacties. Neodymium magneten kunnen een constant magnetisch veld leveren en toestaan fotokatalytische reactieverbeteringen zonder additionele energie-invoeren. Daarom bevestigen onze resultaten dat de toepassing van een kleiner statisch magnetisch veld fotokatalytische reacties kan verbeteren, wat dit fenomeen terugbrengt binnen de grenzen van groene chemie.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

C/Co:

Gereseerveerde verhouding van doelreactanten, namelijk MO in dit papier

DO:

Opgeloste zuurstof

EA:

Ethylalcohol

eCB⁻:

Hete elektronen in geleidingsband

hVB⁺:

Hete gaten in valentieband

LM:

Lateral magnetisch

MHD:

Magneto-hydrodynamisch

MO:

Methyloranje

MOFC:

Micro-optofluidische chip

NM:

Normaal magnetisch

NPs:

Nanodeeltjes

OANS:

Zuurstof-versnelling-bij-oppervlak

Oe:

Oersted, eenheid van het auxiliaire magnetische veld H in het centimeter-gram-seconde stelsel (CGS)

OH⁻:

Hydroxylie-ion

QHCs:

Kwantum hete-ladingdragers

T:

Tesla (symbool T) is een afgeleide eenheid van de magnetische veldsterkte (ook, magnetische fluxdichtheid) in het Internationale Stelsel van Eenheden.

UV:

Ultraviolett