Waterstofopslag in WS₂ verbeteren: theoretische inzichten in fase-afhankelijke prestaties

Samenvatting

Waterstof is een schone energiedrager met hoge efficiëntie, maar opslag- en transportproblemen belemmeren nog steeds grootschalig gebruik. Vanwege grote specifieke oppervlakte en unieke elektronische structuur hebben tweedimensionale (2D) materialen groot potentieel voor waterstofopslag. Met name monolag 2H-WS₂ is bewezen geschikt voor waterstofopslag. Er zijn echter weinig studies over de andere twee fasen van WS₂ (1T, 1T') in waterstofopslag. Hier voerden we eerste-principes berekeningen uit om waterstofadsorptiegedrag van alle drie fasen van WS₂ te onderzoeken. Meervoudige waterstofadsorptiestudies evalueren ook de waterstofopslagcapaciteit van deze materialen. Uitgebreide analyse toont aan dat 1T'-WS₂ betere waterstofopslagprestaties heeft dan 2H-WS₂, wat betekent dat fase-ingenieurwerk een effectieve manier kan zijn om waterstofopslag te verbeteren. Dit artikel biedt een referentie voor verder onderzoek naar waterstofopslag in 2D materialen.

Inleiding

Conventionele waterstofopslag brengt aanzienlijk risico met zich mee door lage ontbranding, brede brandbaarheidsbereik, en verbrokkeling van staal. Hoewel metaalhydriden zoals CaH₂ grote hoeveelheden waterstof kunnen opslaan, zijn ze niet alleen brandbaar bij vocht, maar ook duur en moeilijk herbruikbaar. Daarom is de zoektocht naar een veilig, economisch en effectief waterstofopslagmateriaal een wijdverbreide zorg. Vanwege hun grote specifieke oppervlakte en unieke elektronische eigenschappen worden 2D materialen breed toegepast in velden als fotokatalytische watersplitsing, waterstofevolutie reactie, transistors, electroluminescente apparaten, gasopslag en gasadsorptie. Bijvoorbeeld, waterstofadsorptie op grafene impliceert herhybridisatie van koolstofvalentieorbitalen door C-C π-binding om te zetten in C-H σ-binding, wat bandgat en magnetisch moment rond Fermi-niveau kan induceren, zodat waterstofbinding van grafene een opwindende mogelijkheid biedt om elektronische circuits direct op atoomschaal met vooraf ontworpen patronen te schrijven. Het succes van grafene-gebaseerde materialen heeft ook onderzoek gemotiveerd naar andere 2D materialen voor gasadsorptie of -opslag. Belangrijker nog, monolag overgangsmetaal dichalcogenide (TMD) materialen tonen uitstekende prestaties in waterstofopslag.

De capaciteit voor waterstofopslag kan geëvalueerd worden door de adsorptiekracht van gasmoleculen op het materiaaloppervlak. Adsorptiekracht mag niet te sterk of te zwak zijn, omdat doelgasmoleculen moeilijk te scheiden zijn van materiaal onder sterke adsorptiekracht of onstabiel geadsorbeerd onder zwakke adsorptiekracht. Gemiddelde bindingsenergie per waterstofmolecuul van geschikte waterstofopslagmaterialen ligt tussen -0,2 en -0,6 eV bij kamertemperatuur (~25 °C). Echter, oorspronkelijke materialen zoals grafene of TMD's hebben het tekortkomen dat hun bindingskracht tot waterstofmoleculen te zwak is. Oppervlaktefunctionaliseringsmethoden werden meestal genomen om hun waterstofadsorptie-eigenschappen te verbeteren. Door doping of decoratieproces kunnen oppervlaktekenmerken van 2D materialen veranderd worden om in het bereik van matige waterstofadsorptie-energie te passen, en waterstofopslagprestaties verder verbeterd. Echter, het is moeilijk de stabiliteit van decoratiesystemen te behouden. En het is uitdagend om nauwkeurig te dopen of te decoreren. Dergelijke methoden zijn theoretisch haalbaar, maar ver van toepassingen.

Als typische TMD's hebben MoS₂ en WS₂ hun uitstekende toepassingspotentieel in waterstofopslag bewezen. Vanwege superieure katalytische prestaties en unieke elektrische eigenschappen is MoS₂ breed bezorgd in veel gebieden, en WS₂ wordt vaak over het hoofd gezien. Vergeleken met monolag MoS₂, heeft WS₂ betere thermische stabiliteit en grotere bindingsenergie met waterstofmoleculen onder compressieve spanning. Het is bekend dat WS₂ ook twee andere fasen heeft (1T/1T'), die afwijkende symmetrieën en verschillende elektronische eigenschappen hebben. Eerdere studies tonen aan dat ze op eenvoudige manieren bereid kunnen worden. Veel methoden gebaseerd op faseovergang van 2H-fase WS₂ gecombineerd met stabilisatiemethoden. Veel studies tonen succesvolle bereiding van hoog-percentage en stabiele 1T/1T'-WS₂ (Tabel S1). Recentelijk hebben het metallische 1T-WS₂ en zijn afstammeling 1T'-WS₂ groot potentieel getoond in waterstofevolutie reactie (HER) toepassingen. Onderzoeksresultaten toonden aan dat hun oppervlak matige adsorptiekracht heeft voor reactie-intermediair H*. Dat ebent de weg voor andere toepassingen gerelateerd aan waterstofadsorptie zoals waterstofopslag. Echter, er zijn weinig studies over waterstofopslageigenschappen van deze twee fasen van WS₂. Het effect van faseverschil op waterstofopslag is altijd genegeerd.

In dit werk onderzochten we alle drie fasen van WS₂ om hun geschiktheid als waterstofopslagmateriaal te vergelijken. We voerden een systematische theoretische studie uit van de structuren en analyseerden de adsorptie-energie en adsorptieconfiguratie van gasmoleculen. Om echte werkomstandigheden te simuleren, werd de adsorptie van talrijke waterstofmoleculen bestudeerd. Met berekeningsresultaten in dit werk vonden we dat 1T'-WS₂ de beste kandidaat is onder deze drie fasen van WS₂ als waterstofopslagmateriaal. Het veranderen van de fase van WS₂ geeft een verbetering in waterstofopslag. Dit kan een referentie bieden voor onderzoek naar waterstofopslag door 2D materialen vanuit het perspectief van fase.

Computationele details

Eerste-principes berekeningen gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Alle berekeningen in dit werk uitgevoerd in Dmol3. Lokale dichtheidsbenadering (LDA) gebruikt voor uitwisselings- en correlatiepotentialen met PWC functie. Enkele productieve potentieel gebruikt om kern te vervangen (DFT semi-core pseudopotentialen) om berekeningskosten te verminderen. Hogere nauwkeurigheid bereikt door keuze van dubbele numerieke orbitaal basisset en orbitaal polarisatiefunctie (DNP). Convergentietest uitgevoerd. Na test: Monkhorst-Pack k-punten ingesteld op 4×4×1, vacuümlag 20 Å om interlaaginteracties te voorkomen. Energieconvergentieprecisie 1×10⁻⁵ Hartree (1 Hartree = 27,212 eV), max verplaatsing 0,005 Å, atoomkrachten niet meer dan 0,002 Hartree/Å. Alle latere berekeningen volgen deze eigenschappen.

Voor deze drie fasen van WS₂ (1T/1T'/2H), berekeningsmodellen waren supercellen van 4×4 monolag WS₂. 1T-WS₂ en 2H-WS₂ structuren eerst door ons geconstrueerd. Na constructie geometrische optimalisatie uitgevoerd, inclusief eenheidsoptimalisatie. 1T'-WS₂ gebaseerd op bestaande 1T'-MoS₂. 1T'-MoS₂ gebaseerd op 2×2 1T model, een enkel waterstofatoom ingesteld als keyslot aan S atoom van 1T MoS₂. Systeem gegeven nog een geometrische optimalisatie. Na optimalisatie waterstofatomen verwijderd en opnieuw geoptimaliseerd voor reguliere 1T'-MoS₂ structuur. Daarna alle Mo atomen vervangen door W atomen in 2×2 model, opnieuw geometrische optimalisatie inclusief celoptimalisatie.

Met geoptimaliseerd 2×2 WS₂ model, supercel 4×4 monolag WS₂ geconstrueerd. Zoals Fig. S1: modellen van alle drie fasen WS₂ bevatten 32 S atomen en 16 W atomen in een cel. Omdat 16 van 25 W atomen in 1T-fase model op rand- of hoekplaatsen zitten, is geldige hoeveelheid W atomen in cel nog steeds 16. Bindingen tussen elke W atomen in 1T of 2H model gelijk, in 1T'-WS₂ niet gelijk. Met W-W binding in 1T'-WS₂, W atomen rangschikken zich als zigzag-ketting. 1T' fase ook zigzag-ketting fase genoemd in sommige studies. Herhaalbare eenheden in drie structuren met gemeenschappelijke karakters gevonden. Fig. 1: groene dozen vertegenwoordigen herhaalbare eenheden met alleen W atomen op rand, rode dozen die umrand door S atomen. Vanwege symmetrieverschil, grootte groene doos in 1T' model bijna twee keer zo groot als in 1T model. Rode doos in 1T of 1T' modellen is zeshoek, in 2H model driehoek. Ook vergelijkbare herhaalbare eenheden in 1T en 1T'-WS₂ structuren, zoals blauwe rechthoekige gebied in Fig. S1. Bovendien asimmetrische elementen in rode dozen in 1T en 1T' modellen in Fig. S1, vertegenwoordigend symmetrie van 1T en 1T'-WS₂ structuur.

Enkel waterstofmolecuul geplaatst op c-as boven WS₂ vlak voor waterstofadsorptiemodel, verschillende adsorptieplaatsen met hoge geometrische symmetrie geselecteerd. Voor 1T-WS₂ (Fig. S2 b, e): vijf plaatsen: net boven bovenste S atoom, net boven onderste S atoom, net boven W atoom, boven binding W atoom, bovenste S atoom, boven binding W atoom en onderste S atoom. Voor 1T'-WS₂ (Fig. S2 c, f): zes situaties. Voor 2H-WS₂ (Fig. S2 a, d): vier situaties: net boven S atoom, net boven W atoom, boven midden W en S atoom, net boven centrum zeshoekstructuur. Deze plaatsen gekozen voor hoge symmetrie. Na geometrische optimalisaties en vergelijking adsorptie-energie, stabiele adsorptieplaatsen gevonden. Houding waterstofmolecuul geadsorbeerd op 1T'-WS₂ onderscheiden door relatief lagere structurele symmetrie. Waterstofmoleculen horizontaal of verticaal ingesteld (Fig. S3), verdubbeling situaties. Na geometrische optimalisatie, alle adsorptie-energieën in Tabel S2. Meest stabiele adsorptieplaatsen gekozen op basis adsorptie-energie resultaten. Voor waterstofadsorptieproces: Ead = Etot - Emat - Ehyd, waar Etot totale energie van WS₂ met geadsorbeerde waterstofmoleculen, Emat (energie materiaal) totale energie pristijn WS₂, Ehyd totale energie geïsoleerd waterstofmolecuul. Hogere absolute waarde Ead leidt tot meer stabiliteit adsorptiesysteem. Werkende kracht tussen materialen en doelgasmoleculen weerspiegeld in absolute waarde Ead. Positieve Ead = afstotende kracht, negatieve Ead = aantrekkende kracht. Hoewel exacte adsorptie-energie niet verkregen via deze methode, reflecteert het vorm en sterkte van interactie tussen waterstof en adsorberend materiaal. Ideaale adsorptie-energie voor waterstofopslagtoepassingen per waterstofmolecuul: -0,2 tot -0,6 eV/H₂ bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

Voor alle materialenmodellen: structuren met laagste energie gevonden na geometrische optimalisatie. Lengtes W-S bindingen in monolag 1T-WS₂ en 2H-WS₂: 2,428 Å en 2,402 Å respectievelijk. In 1T'-WS₂ ongelijk: ~2,453 Å, 2,410 Å, 2,490 Å. W-W bindingen in geoptimaliseerd 1T' model: ~2,784 Å. Bandstructuren alle drie gefaseerde optimale pristijn WS₂ in Fig. 1. Metallische 1T fase: geen bandgat. 1T' fase: half-metallische bandstructuur. 2H fase: bandstructuur kenmerkend voor halfgeleider. Gedeeltelijke dichtheid van toestanden (PDOS) drie modellen in Fig. 1. Uit PDOS resultaten: vorm S-p en W-d orbitten meest gelijk aan totale DOS in alle drie figuren, S-p en W-d orbitten dragen meest bij aan totale DOS voor alle drie fasen WS₂. Neiging PDOS resultaten 1T'-WS₂ accuraat met bandstructuur, akkoord met eerdere studie. Verschillende posities geadsorbeerde waterstofmoleculen vergeleken voor meest stabiele in alle drie modellen. Posities gekozen volgens Ead en Hirschfeld lading resultaten van genoemde situaties over geadsorbeerde enkel waterstofmoleculen in structuren drie fasen (Ead en Hirschfeld lading resultaten Fig. 2a-c, Tabel S2). Voor 1T WS₂: plaats 3; voor 1T'-WS₂: plaats 1 (Fig. 2b, c); voor 2H-WS₂: plaats 3 (alle Fig. 2a, Tabel S2-S3). Op basis resultaten: 1T-fase WS₂ niet geschikt voor waterstofadsorptie omdat Ead voor waterstof op 1T WS₂ ver significanter dan 0,6 eV (Tabel S2). Betekent dat geadsorbeerde waterstofmoleculen te moeilijk te vrijmaken van 1T WS₂ oppervlak. Volgende studies hoeven zich niet om deze fase te bezorgen. Ead resultaten 1T' fase en 2H fase rond -0,27 eV, beide in toepasbare adsorptie-energiebereik voor waterstofopslagtoepassingen.

Om deze twee fasen te vergelijken, PDOS analyse uitgevoerd (Fig. 2d, e). Linkerdeel: laagste PDOS adsorptie-energieën twee fasen; rechterdeel: hoogste. Kleine verschillen in beide situaties laagste of hoogste energie. Linkerdeel Fig. 2d, e (laagste adsorptie-energie): hoofdpieken beide bij -3 tot -5 eV. Rechterdeel (hoogste adsorptie-energie): tussen -2,5 en -6 eV. Dit betekent grotere overlapping tussen PDOS waterstofmolecuul en WS₂, wat sterkere interactie aangeeft. Resultaten stemmen overeen met adsorptie-energie resultaten. Echter, PDOS resultaten voor enkel-waterstofmolecuul situaties konden verschil in waterstofadsorptie-eigenschap tussen twee materialen niet goed weerspiegelen.

Daarom studie over verschillende aantallen waterstofmoleculen geadsorbeerd op oppervlak zowel 1T' als 2H-WS₂. Fig. S4: verschillende aantallen waterstofmoleculen (16, 32, 48, 64) op oppervlak zowel 1T' als 2H-WS₂. Voor 1T'-WS₂: aantal waterstofmoleculen <16, elk in meest stabiele positie (plaats 1v). Rekening houdend met potentiële interactie tussen meerdere H₂ moleculen, arrangering H₂ bij 2 of 3 H₂ moleculen geadsorbeerd op 1T'-WS₂ besproken. Voor twee waterstofmoleculen: drie situaties: naburige plaatsen (2H₂-1), gescheiden plaatsen dezelfde kant (2H₂-2), dichtstbijzijnde plaatsen verschillende kanten (2H₂-3). Voor drie waterstofmoleculen: vijf gevallen: drie naburige plaatsen dezelfde kant (3H₂-1); twee naburige en één gescheiden, alle dezelfde kant (3H₂-2); drie gescheiden dezelfde kant (3H₂-3); twee buren dezelfde kant en één andere kant (3H₂-4); twee gescheiden dezelfde kant en één andere kant (3H₂-5). Berekende adsorptie per geval vergeleken (Tabel S4). Resultaten: waterstofmoleculen op naburige plaatsen 1T'-WS₂ maakt totale adsorptie-energie groter dan gescheiden gevallen. Onregelmatige adsorptie-energie verandering als H₂ moleculen willekeurig geplaatst zelfs op dezelfde adsorptieplaats. Geen duidelijke invloed bij dichtstbijzijnde plaatsen verschillende kanten 1T'-WS₂. Op basis resultaten: waterstofmoleculen geplaatst volgens principes: H₂ <8: niet-aangrenzende adsorptieplaatsen aan weerskanten 1T'-WS₂; 8-16: naburige plaatsen onvermijdelijk, nog steeds zo veel mogelijk vermijden. 17-32: 16 op meest stabiele positie (plaats 1v), rest verticaal boven W atomen (plaats 3v). >32: afstand tussen waterstofmoleculen prioriteit om waterstofmoleculaire groepen te voorkomen (Fig. S6). Horizontale of verticale plaatsing afhankelijk van adsorptie-energie resultaten enkel waterstof. 33-48: eerste 16 in plaats 1v, tweede 16 in plaats 3v, rest in plaats 4h. >48: eerste 16 in plaats 1v, tweede 16 in plaats 3v, derde 16 in plaats 4h, rest in plaats 2h. Probeer waterstofmoleculen gelijkmatig op beide kanten te rangschikken en afstand voldoende. Voor 2H fase: vergelijkbaar met 1T'-WS₂, H₂ <32: elk in meest stabiele positie (plaats 3). Om inconsistentie door interactie tussen waterstofmoleculen te vermijden: H₂ <16: niet-aangrenzende plaatsen; 17-32: probeer naburige plaatsen te vermijden. 33-64: rest in centrum zeshoek (plaats 4). Probeer alle moleculen te verdelen volgens bovengenoemde principes. Bovendien stabiliteit adsorptiesysteem met hoge concentratie H₂ moleculen overwogen. Gas molecuul >16: stabiliteit hele systeem verkend via moleculaire dynamica simulaties (Fig. S7). Na 500 stappen moleculaire dynamica simulatie: geen geometrie buiging, totale energie blijft bijna constant, heel systeem grote stabiliteit.

Adsorptie-energie tot waterstofmoleculen berekend na geometrische optimalisatie. Fig. 3: ongeacht fase WS₂, totale adsorptie-energie neemt bijna lineair toe bij toenemend aantal waterstofmoleculen. Betekent: interactiekracht tussen materiaal en geadsorbeerde moleculen verandert niet veel bij toenemend aantal. Groene gebied Fig. 3a: matige waterstofadsorptie-energie gebied. 2H-WS₂ verlaat dit gebied eerder dan 1T' fase. Betekent: bij redundante geadsorbeerde H₂ moleculen, meer waterstofmoleculen moeilijker vrij te maken van 2H-WS₂ dan 1T'-WS₂, wat kleinere waterstofcapaciteit impliceert. Fig. 3: aantal waterstofmoleculen voor gemiddelde adsorptie-energieën in bereik -0,2 tot -0,6 eV is <48 of 55 voor 2H of 1T' fase respectievelijk. Theoretische redelijke adsorptiehoeveelheid waterstof op 2H-WS₂ tot 2,4 wt%, op 1T' fase tot 2,7 wt%. Faseverandering verbetert waterstofopslagprestaties WS₂ effectief. Gemiddelde adsorptie-energie twee soorten WS₂ daalt en stijgt weer bij ≤8. Begrijpelijk: meer gasmoleculen geadsorbeerd, gemiddelde interactiekracht zwakker. Maar reden stijging gemiddelde adsorptie-energie bij >8 waterstofmoleculen onbekend.

PDOS studie opnieuw, Fig. 4. Naarmate aantal waterstofmoleculen toeneemt, totale PDOS geadsorbeerde waterstofmoleculen verdeelt in beide fasen WS₂ (vooral bij >16). PDOS bereik enkel waterstofmoleculen in deze systemen wordt uitgebreider. PDOS W atomen en S atomen blijft ongewijzigd, vertegenwoordigend stabiliteit twee materialen bij waterstofadsorptie. Resultaten: met toenemend aantal waterstofmoleculen neemt PDOS overlappingsgebied tussen waterstofmoleculen en twee WS₂ moleculen toe. Interactie tussen waterstofmoleculen en WS₂ wordt sterker. Dat onthult reden toename gemiddelde adsorptie-energie bij toenemend aantal geadsorbeerde waterstofmoleculen.

Om interactie waterstofmoleculen en materialen verder te verkennen, elektronendichtheidsverschil (EDD) studie uitgevoerd. Fig. 5 (vlaktes in Fig. S5): EDD resultaten bij 4, 16, 32, 64 waterstofmoleculen geadsorbeerd op 2H of 1T'-WS₂. Oranje gebieden: positieve waarden, neiging elektronen te verkrijgen. Blauwe gebieden: negatieve waarden, elektrondepletie. Voor zowel 2H als 1T'-WS₂: oranje gebieden meer bij S atomen, blauwe gebieden bij H atomen. Neiging duidelijker bij 32 of 64 waterstofmoleculen (Fig. 5c, d, g, h). Oranje en blauwe gebieden tussen waterstofmoleculen bij meer geadsorbeerde moleculen, indicerend interactie tussen geadsorbeerde H₂ moleculen bestaat. Dat versterkt adsorptiekracht per waterstofmolecuul op materiaal, verhoogt gemiddelde adsorptie-energie. Bovendien: duidelijke blauwe gebieden bij meer waterstofmoleculen op 1T'-WS₂ (Fig. 5g, h). In 2H gevallen niet duidelijk. W atomen doorlopen ook elektronenherverdeling. W atomen in 1T'-WS₂ neigen meer elektronen aan te bieden om elektronenvoorziening voornamelijk van waterstofmoleculen te delen dan in 2H-WS₂. Hierdoor werkkracht op elk waterstofmolecuul enigszins verzwakt. Dat kan reden zijn waarom 1T'-WS₂ meer waterstofmoleculen kan accommoderen dan 2H-WS₂ onder garantie matige adsorptiekracht.

Conclusie

In dit artikel: waterstofadsorptiemodellen van 2H, 1T, 1T' monolag WS₂ geconstrueerd. Hun adsorptiecapaciteit voor waterstof verkend via lokale dichtheidsbenadering (LDA). Door vergelijking adsorptie-energie bij meervoudige waterstofmoleculen adsorptie: 1T'-WS₂ kan meer waterstofmoleculen bevatten dan 2H-WS₂ terwijl gemiddelde adsorptie-energie in matige bereik (-0,2 tot -0,6 eV). Redelijke waterstofadsorptieverhouding tot 2,7 wt%, meer dan 2H-WS₂ (2,4 wt%), indicerend duidelijke invloed van fase op waterstofopslag, en 1T' fase WS₂ bezit grotere waterstofcapaciteit dan 2H tegenhanger. Overwegend alle berekende resultaten: 1T' fase WS₂ is geschikt materiaal voor waterstofadsorptietoepassingen. Kan theoretische referentie bieden voor studies op hoog geïntegreerde waterstofopslagmaterialen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data volledig beschikbaar zonder beperkingen.