Verbeterde Quasi-2D Perovskiet-LED's met Poly(vinylpyrrolidon)-Behandeling: Recordhelderheid en -Efficiëntie

Samenvatting

In dit werk fabriceerden we poly(vinylpyrrolidon) (PVP)-behandelde Ruddlesden-Popper tweedimensionale (quasi-2D) PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ perovskiet light-emitting diodes (PeLEDs) en bereikten een piekhelderheid van 10.700 cd m⁻² en een piekstroomefficiëntie van 11,68 cd A⁻¹, respectievelijk drie- en tienvoudig hoger dan die van het onbehandelde apparaat (zonder PVP). Dit kan worden toegeschreven aan het feit dat de PVP-additief de gaten in de perovskietfilms onderdrukt dankzij de uitstekende filmvormende eigenschap, waardoor de lekkagestroom wordt geremd. Bovendien bevordert de PVP-behandeling de vorming van compacte perovskietfilms met defectreductie. Ons werk baant een nieuwe weg voor de morfologische modulatie van quasi-2D perovskietfilms.

Inleiding

Perovskiet light-emitting diodes (PeLEDs) hebben aanzienlijke aandacht getrokken voor toepassing in de volgende generatie elektroluminescentie vanwege hun hoge photoluminescentie quantum yield (PLQY), instelbare bandkloof, hoge kleurzuiverheid en uitstekende ladingstransporteigenschappen van metaalhalide perovskieten [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]. In slechts 5 jaar is de efficiëntievoortgang voor PeLED gemaakt van < 1 naar > 20% [1, 4, 5]. Aanvankelijk zijn organisch-anorganische hybride perovskieten (OHIP), zoals MAPbBr₃, breed gebruikt als emissielaag in de fabricage van PeLEDs [2, 11,12,13]. Deze zijn echter geleidelijk vervangen door volledig anorganische perovskieten, zoals CsPbBr₃, aangezien de chemische en thermische stabiliteit van OHIP ter discussie staat door de zwakke bindingskracht tussen hun organische kationen en metaalaniionen [14, 15].

Het is opmerkelijk dat wanneer zuiver CsPbBr₃ als emitter in PeLEDs wordt gebruikt, de prestaties vaak worden gehinderd door ernstige stroomlekken en hoge niet-stralende hercombinatie, veroorzaakt door lage oppervlaktebedekking en korrelgrensdefecten [16,17,18]. Bovendien zal de kleine excitonbindingsenergie van 3D (bulk) perovskieten bij kamertemperatuur resulteren in lage PLQY bij lage excitatie-intensiteit, ongunstig voor de prestaties van de resulterende PeLEDs [19,20,21]. Daarom zijn Ruddlesden-Popper tweedimensionale (quasi-2D) perovskieten, algemeen bekend als L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ met gelaagde structuren, uitgegroeid tot hot-onderzoeksmaterialen in PeLEDs, waarbij L en n respectievelijk de langketting alkyl- of fenylgroep en het aantal PbBr₄ octaëdrische lagen binnen een kristalliet vertegenwoordigen. De geïntroduceerde L acties kunnen niet in de tussenruimte van [PbBr₆]⁴⁻ octaëdrische structuren passen vanwege de grote ionische straal, wat resulteert in de vorming van een gelaagde perovskietfilm met zelfassemblage multiple quantum wells (MQWs) structuur via spindoeken, wat een mengsel is van gelaagde perovskieten met verschillende n getallen en verschillende bandkloof [22]. Zo hebben organische ammoniumzouten zoals fenylethylammoniumbromide (PEABr) [23, 24], butylammoniumbromide (BABr) [25, 26], fenylbutylammoniumbromide (PBABr) [27], en propylammoniumbromide (PABr) [28] zijn geïncorporeerd met CsPbBr₃ om quasi-2D perovskieten te vormen. Ng et al. gebruikten PEABr als langkettinggroep in samenwerking met CsPbBr₃ in de fabricage van quasi-2D PeLEDs. De stroomefficiëntie (CE) is verbeterd tot 6,16 cd A⁻¹ door efficiënte energie-afvoering en morfologische controle [24]. Wang et al. toonden hoogpresterende quasi-2D PeLEDs gebaseerd op BA₂(CsPbBr3)_n-1PbBr₄. De maximale luminantie van PeLEDs is dramatisch verbeterd van 191 tot 33.533 cd m⁻² door polymere doping en oplosmiddelbehandeling vergeleken met de 3D CsPbBr3 apparaten [25]. Chen et al. rapporteerden een hoogwaardige quasi-2D perovskietfilm van PA₂(CsPbBr3)_n-1PbBr₄ met een zeer dichte, gladde morfologie, en een hoge PLQY, die gebruikt wordt als emissielaag in de fabricage van blauwe PeLEDs met een maximaal extern quantum rendement (EQE) van 3,6% [28]. Vanwege de efficiënte energie-afvoering van grotere bandkloof (2D) domeinen naar de laagste bandkloof (3D) stralende domeinen in quasi-2D perovskieten, kunnen deze materialen de stralende hercombinatie bevorderen alsook hogere PLQY's [20]. Dit is gunstig voor het verkrijgen van hoogpresterende PeLEDs. Tegelijkertijd kunnen de grote organische bulkerige kationen de vorming van compacte perovskietfilms faciliteren. Daarom vertoont de quasi-2D perovskietfilm een hoge bedekking en lage ruwheid door de inclusie van grote organische kationen [29].

Daarom hebben we in ons eerdere werk een langketting ammoniumkation (fenylpropylammonium (PPA)) geïntroduceerd, wat de vorming van PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ voor quasi-2D PeLEDs mogelijk maakte door de Cs-verhouding aan te passen [30]. Echter, aangezien er veel gaten in de perovskietfilms bestaan, die ernstige lekkagestroom veroorzaken, moeten de prestaties van de quasi-2D PeLEDs die we rapporteerden nog verder worden verbeterd om aan de daadwerkelijke toepassing te voldoen. Bovendien treedt dit gaatjesfenomeen niet alleen op in ons eerdere rapport, maar ook in andere rapporten over quasi-2D perovskiet-gebaseerd CsPbBr₃ [24, 31]. Het is noodzakelijk om een methode te vinden om het gaatjesprobleem op te lossen bij het fabriceren van perovskietfilms voor het verbeteren van de apparaatprestaties.

In deze studie werd een breed toegepast polymeer, poly(vinylpyrrolidon) (PVP) [32], met matige elektrische geleiding en de uitstekende filmvormende eigenschap voor het eerst geïntroduceerd als additief om de morfologie van quasi-2D CsPbBr₃ perovskietfilms te controleren voor het fabriceren van PeLEDs met hoge luminantie en CE. Bij een passende verhouding kan PVP de compactheid van perovskietfilms verbeteren terwijl de korrelgrootte kleiner blijft, korrelgrensdefecten reduceren en gaten onderdrukken. Hierdoor worden gladde en gatvrije quasi-2D perovskietfilms gedemonstreerd met onderdrukte stroomlekken en niet-stralende hercombinatieverliezen, wat de luminantie en efficiëntie van PeLEDs aanzienlijk verbetert. De beste PeLED levert een maximale luminantie en CE van respectievelijk 10.700 cd m⁻² en 11,68 cd A⁻¹ op, drie- en tienvoudig hoger dan die van het onbehandelde apparaat (zonder PVP).

Methoden

PbBr₂ (99,999%), CsBr (99,999%), poly(vinylpyrrolidon) (PVP), en LiF werden gekocht van Sigma-Aldrich. Dimethylsulfoxide (DMSO) werd gekocht van Alfa Aesar. Poly(3,4-ethylenedioxythiofeen):poly(styreensulfonzuur) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris(2-N-fenylbenzimidazolyl)benzeen (TPBi), en PPABr werden gekocht van Xi'an Polymer Light Technology Corp. Alle materialen werden zonder verdere zuivering ontvangen.

De quasi-2D PeLEDs werden gefabriceerd met de structuur van indium-tin-oxide (ITO)/PEDOT:PSS/quasi-2D perovskiet met of zonder PVP/TPBi/LiF/Al zoals weergegeven in Fig. 1. De ITO-substraten werden gereinigd in een ultrasoonbad met detergentwater, aceton, gedemineraliseerd water, en isopropylalcohol, opeenvolgend. Voor gebruik werden de substraten behandeld met ultraviolett ozon gedurende 15 min na drogen in een oven. Voor het bereiden van de perovskietprecursor werd PVP opgelost in DMSO met verschillende concentraties van 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL, en 4 mg/mL. Alle oplossingen werden geroerd met 600 toer/min bij 60 °C gedurende 6 uur. Vervolgens werden de perovskietprecursoroplossingen bereid door 31,9 mg PPABr, 21,2 mg CsBr, en 55,5 mg PbBr₂ op te lossen in 1 mL bovengenoemde PVP-DMSO oplossing met verschillende concentraties van 0 mg/mL, 2 mg/mL, 3 mg/mL, en 4 mg/mL, respectievelijk. Daarna werden alle perovskietoplossingen geroerd met 400 toer/min bij 60 °C gedurende 12 uur. PEDOT:PSS werd gespindoct op de ITO-substraten met 3000 toer/min gedurende 60 s om een laag met een dikte van ~ 40 nm te maken. Na gloven bij 140 °C gedurende 20 min in lucht, werden de substraten overgebracht naar de handskoekenbak gevuld met stikstof voor het bereiden van de perovskietlaag. De perovskietfilms werden gedeponeerd op de substraten door spindoeken van de precursoroplossingen met verschillende PVP-samenstellingen met 3000 toer/min gedurende 120 s en gloven bij 100 °C gedurende 15 min. Vervolgens werd een 40-nm-dikke TPBi verdampt om de perovskietfilm te bedekken, gevolgd door de depositie van LiF (1 nm) en Al (100 nm) door thermische depositie in hoge vacuümconditie. De overlap tussen ITO en Al elektrodes was 0,1 cm², wat de actieve emissieve oppervlakte van de apparaten is.

Alle PeLED-metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur in een met stikstof gevulde handskoekenbak. De stroomdichtheid-spanning-luminantie (J-V-L) kenmerken werden verzameld via twee computer-gecontroleerde Keithley 2400 digitale bron/meter gekoppeld met een gecalibreerde Si-fotodiode. De morfologieën van perovskiet werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) en atoomkrachtmicroscopie (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode). De Röntgendiffractie (XRD X'Pert PRO, PANalytical) metingen werden uitgevoerd op basis van ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D perovskiet met een Cu Kα stralingsbron ingesteld op 30 kV en 20 mA. Absorptiespectra van perovskietfilms op kwartsglazen werden gemeten met behulp van een Cary 5000 UV-Vis-NIR systeem (Agilent). De steady-state photoluminescentie (PL) spectra werden gemeten door een fluorescentspectrofotometer (F7000, HiTACHI) met een 400-W xenoonlamp als excitatiebron en een excitatiegolfengte van 350 nm. Tijdsaufgeloste PL (TRPL) metingen werden uitgevoerd met behulp van een fluorescentspectrofotometer gekoppeld met een tijdscorrelatie enkel-foton tellingsysteem (TCSPC).

Resultaten en Discussie

Het effect van PVP-behandeling op de morfologie en kristallisatie van quasi-2D perovskiet wordt eerst verkend door SEM- en AFM-metingen zoals getoond in Fig. 2 en 3. Alle quasi-2D perovskietmonsters tonen volledige bedekking. Echter, zoals we kunnen zien uit Fig. 2a en Fig. 3a, bestaat er een massa gaten in zuivere PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ film met relatief grote korrels (≈ 30 nm) die ernstige stroomlekken kunnen veroorzaken en zo de apparaatprestaties beperken. Volgens eerdere rapporten kan de kwaliteit van perovskietfilms worden verbeterd door de incorporatie van polymeren [10, 30]. Inderdaad, volgens Fig. 2b–d, is de morfologie van de perovskiet aanzienlijk verbeterd met de toevoeging van PVP, met een compacte morfologie met weinig gaten. Uit Fig. 2b is duidelijk dat de 2-mg/mL PVP-additief de groei van kleine korrels en een compacte morfologie met weinig gaten mogelijk maakt. Met toenemende PVP-concentratie wordt een gatvrije perovskietfilm gevormd zoals getoond in Fig. 2c, d met kleine korrels (< 10 nm). Bovendien is de RMS van de zuivere PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ film 1,44 nm, wat aanzienlijk daalt tot 0,76 nm na de incorporatie van PVP (2 mg/mL) zoals getoond in Fig. 3a, b. Met het verhogen van de PVP-concentratie tot 3 mg/mL, verandert de ruwheid nauwelijks. Echter, wanneer de PVP-concentratie wordt verhoogd tot 4 mg/mL, wordt het oppervlak weer ruw zoals getoond in Fig. 3d, wat kan worden veroorzaakt door de aggregatie van PVP. Dit is ongunstig voor ladingsinjectie van de elektronen transportlaag (ETL) naar de perovskietlaag. Daarom verhogen we de PVP-concentratie niet verder. De resultaten wijzen erop dat de juiste toevoeging van PVP gunstig is voor de vorming van een dichte, gladde en gatvrije perovskietfilm met uniforme korrelgrootte.

De UV-zichtbare absorptiespectra van quasi-2D perovskietfilm werden verzameld zoals getoond in Fig. 4a om het bestaan van lagere-dimensionale fasen te bevestigen. De quasi-2D perovskietfilm zonder PVP als additief heeft zwakke excitonabsorptiepieken bij 438 nm en 458 nm, corresponderend met n = 2 en n = 3 fasen perovskiet, respectievelijk [31]. Echter, wanneer PVP wordt geïntroduceerd, worden beide excitonabsorptiepieken zwakker. Dit betekent dat de incorporatie van PVP de groei van kleine n waarde perovskietfase in de perovskietfilm kan verzachten, in plaats van de grote n waarde perovskietfase te bevorderen. Om de invloed van de incorporatie van verschillende PVP-concentraties op de kristalstructuur van quasi-2D perovskieten te bestuderen, werd XRD uitgevoerd zoals getoond in Fig. 4b. Alle perovskietfilms hebben diffractiepieken van 15,2° en 30,4°, corresponderend met de diffractiepieken van (100) en (200), respectievelijk. Deze waarnemingen komen overeen met de kubieke perovskietkristalstructuur, wat consistent is met eerdere rapporten [33]. Bovendien, met de geleidelijke toename van de PVP-concentratie, wordt de volle breedte op half maximum van de diffractiepiek corresponderend met het (200) kristalvlak groter. Dit duidt erop dat de groei van perovskietkristallen geleidelijk wordt geremd naarmate de PVP-hoeveelheid toeneemt, wat consistent is met de bovenstaande SEM-karakterisatie.

De photoluminescentie (PL) spectra van quasi-2D perovskietfilms met verschillende PVP-samenstellingen worden getoond in Fig. 5a samen met een foto van de quasi-2D perovskietfilms die helder groen licht emitteren onder 365 nm excitatiegolfengte als inset. Bovendien verschuift de PL-emissiepiek geleidelijk naar blauw van 517 nm voor zuivere PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ dunne film naar 512 nm, wat in overeenstemming is met de rapporten dat kleine korrelgrootte polykristallijne films een blauw-verschuivende PL-piek hebben vergeleken met grote korrel polykristallijne film [34]. Tegelijkertijd toont de perovskietfilm met de PVP-concentratie van 3 mg/mL de hoogste PL-intensiteit onder dezelfde excitatieconditie wat ook in de inset-foto te bewijzen is. Om het effect van de PVP-concentratie op de excitoneigenschappen van perovskietfilms te begrijpen, maatten we de TRPL van perovskietfilms zoals getoond in Fig. 5b, wat goed overeenkomt met de bi-exponentiële uitdrukking (1) [35]:

$$ I={A}_1{e}^{-\frac{t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{-\frac{t}{\tau_2}} $$ (1)

waarbij I de genormaliseerde PL-intensiteit vertegenwoordigt, A₁ en A₂ staan voor de verhouding van de componenten, en τ₁ en τ₂ vertegenwoordigen de respectieve excitonlevensduur voor verschillende ladingkinetische processen. De gemiddelde levensduur (τ_avg) wordt berekend in de volgende uitdrukking (2):

$$ {\tau}_{\mathrm{avg}}=\frac{A_1{\tau}_1^2+{A}_2{\tau}_2^2}{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2} $$ (2)

De PL-levensduur van de quasi-2D perovskiet wordt beschouwd als de som van snelle verval- en langzame verval-componenten, gekenmerkt door een korte levensduur τ₁ en een lange levensduur τ₂. De gefitte waarden worden getoond in Tabel 1. De gemiddelde tijd voor zuivere PPA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ is klein (7,5 ns), wat aanzienlijk wordt verbeterd door PVP als additief te introduceren. En met het verhogen van de PVP-concentratie in de precursoroplossing, toont de τ_avg van 3-mg/mL PVP-gebaseerde perovskietfilm de grootste gemiddelde levensduur van 19,88 ns, wat aangeeft dat de defecttoestandsdichtheid is verminderd. Wanneer overmatig PVP van 4 mg/mL wordt geïntroduceerd, daalt de gemiddelde levensduur van de perovskietfilm, wat kan worden veroorzaakt door de opkomende defecttoestand door het ruwe perovskietfilm zoals getoond in Fig. 3d. Volgens de bovenstaande analyse kunnen we concluderen dat de juiste PVP in perovskiet de valkuil-dichtheid kan verminderen door passivering van korrelgrenzen, gunstig voor de prestaties van PeLEDs [31].

Om de beschikbaarheid van PVP-incorporatie in quasi-2D PeLED te verkennen, worden de PeLEDs met verschillende volumeverhoudingen van PVP met dezelfde apparaatarchitectuur weergegeven in Fig. 1. De luminantie-spanning (L-V) en stroomdichtheid-spanning (J-V) curves van quasi-2D PeLEDs met verschillende concentraties van PVP en de bijbehorende CE-curves worden getoond in Fig. 6a–c, respectievelijk. De prestaties van quasi-2D PeLEDs zonder en met PVP worden samengevat in Tabel 2.

De PeLEDs met zuivere PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ hebben een maximale luminantie van 2920 cd m⁻², terwijl de CE beperkt is tot 1,38 cd A⁻¹. De reden voor deze slechte prestatie kan zijn vanwege de slechte filmmorfologie met een reeks gaten en de korrelgrensdefecten. Zoals getoond in Fig. 6b, vermindert de toevoeging van PVP de lekkagestroom bij lage spanningen aanzienlijk, wat aantoont dat de kortsluitingspaden in de perovskietfilm worden onderdrukt. Het resultaat komt goed overeen met de morfologiekarakterisatie. De PeLED met 2 mg/mL PVP demonstreert de verbeterde piekhelderheid van 6870 cd m⁻², met een CE van 10,83 cd A⁻¹ zoals getoond in Fig. 6a, c. Wanneer de concentratie van PVP wordt verhoogd, krijgen de maximale luminantie en CE verdere verbeteringen, waarbij het apparaat met de PVP van 3 mg/mL de piek luminantie van 10.720 cd m⁻² vertoont, wat een bijna vijfvoudige verbetering is vergeleken met het apparaat zonder PVP als additief, en CE steeg tot 11,68 cd A⁻¹. Bovendien worden de elektroluminescentie (EL) kenmerken van de quasi-2D PeLEDs getest in Fig. 6d. De EL-pieken van PeLED geïntegreerd met verschillende concentraties van PVP tonen dezelfde trend als de PL-pieken van de corresponderende films. Met de toename van de PVP-incorporatieverhouding, verschuiven de EL-pieken naar blauw van 522 naar 516, 513, en 512 nm. Dit fenomeen kan worden geconcludeerd dat PVP de groei van perovskietkorrels beperkt, wat resulteert in de reductie van de korrelgrootte en de blauwverschuiving van de EL-piek.

Om de herhaalbaarheid van onze apparaten te testen, hebben we twee groepen opgezet zonder PVP en met 2 mg/mL PVP-behandeling. Elke groep van 48 apparaten werd geproduceerd met hetzelfde fabricageproces. De luminantie- en CE-histogrammen van PeLEDs met Gaussiaanse fitting worden weergegeven in Fig. 7. De maximale luminantie en CE van quasi-2D PeLEDs zonder PVP (50%) overschrijden 2200 cd m⁻² en 1,1 cd A⁻¹, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 7a, c. Echter, de meeste van de gefabriceerde PVP-gebaseerde quasi-2D PeLEDs (60%) leveren een maximale luminantie en CE van meer dan 9000 cd m⁻² en 10 cd A⁻¹, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 7b, d. Deze resultaten bevestigen dat het PVP-additief de prestaties van de quasi-PeLEDs opnieuw kan verbeteren, wat ook bewijst dat PVP-gebaseerde quasi-2D PeLEDs een betere herhaalbaarheid hebben dan controleapparaten.

Conclusies

Concluderend, hoogpresterende quasi-2D PeLEDs zijn gedemonstreerd met een CE tot 11,68 cd A⁻¹ via een polymere additief van PVP. Het resultaat toonde aan dat het PVP-additief de vorming van compacte, gladde en gatvrije perovskietfilms met een kleine korrelgrootte mogelijk maakt. De stroomlekken en niet-stralende hercombinatie zijn aanzienlijk onderdrukt via PVP-behandeling. Daarom, vergeleken met de slechte prestaties van controleapparaten (zonder PVP), is een substantiële toename in zowel helderheid als efficiëntie bereikt in quasi-2D PeLEDs met PVP, waarbij het beste apparaat een CE van 11,68 cd A⁻¹ en een maximale luminantie van 10.700 cd m⁻² levert. Deze methode kan een richtlijn bieden voor de morfologische controle van quasi-2D perovskietfilms, waardoor de prestaties van perovskiet-optoelektronische apparaten verder worden verbeterd.

Beschikbaarheid van Gegevens en Materialen

Alle gegevens zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

Al:

Aluminium

BABr:

Butylammoniumbromide

CE:

Stroomefficiëntie

CsBr:

Cesiumbromide

DMSO:

Dimethylsulfoxide

EL:

Elektroluminescentie

EQE:

Extern quantum rendement

ITO:

Indium-tin-oxide

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

LiF:

Lithiumfluoride

L-V:

Luminantie-spanning

OHIP:

Organisch-anorganische hybride perovskieten

PABr:

Propylammoniumbromide

PBABr:

Fenylbutylammoniumbromide

PbBr₂ :

Loodbromide

PEABr:

Fenylethylammoniumbromide

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylenedioxythiofeen):poly(styreensulfonzuur)

PeLEDs:

Perovskiet light-emitting diodes

PL:

Photoluminescentie

PLQY:

Photoluminescentie quantum yield

PPA:

Fenylpropylammonium

PVP:

Poly(vinylpyrrolidon)

quasi-2D:

Ruddlesden-Popper tweedimensionaal

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie