Verbeterde acetondetectie met Eu-gedopte enkele SnO₂-nanoriemen

Samenvatting

SnO₂-nanoriemen (NR's) bezitten unieke structurele en functionele eigenschappen die veel aandacht trekken bij gasdetectie. In dit werk wordt Eu-doping toegepast om de gevoeligheid van zuiver SnO₂ te verbeteren, met name om de respons op één enkel gas te verhogen. Eu-gedopte SnO₂-NR's, zuivere SnO₂-NR's en hun enkele NR-apparaten worden vervaardigd met eenvoudige technieken. De sensorische eigenschappen van beide sensoren zijn experimenteel onderzocht. Het blijkt dat beide sensoren een lange-termijnstabiliteit vertonen met snelle responsprestaties, en dat Eu-doping de elektronische prestaties en de gasdetectierespons verbetert, met name voor aceton. Bovendien zijn de effecten die door Eu worden veroorzaakt theoretisch berekend, wat aangeeft dat Eu-doping de detectieprestaties van SnO₂ verbetert. Daardoor tonen Eu-gedopte SnO₂-NR's grote potentiële toepassingen in de detectie van aceton.

Achtergrond

Met de industriële ontwikkeling wordt de lekkage van schadelijke gassen, als een belangrijk aspect van milieuproblemen, steeds opvallender. Er zijn veel pogingen gedaan om de prestaties van gassensoren te verbeteren om deze gassen te detecteren en te monitoren. Uitstekende resultaten zijn behaald op het gebied van gassensoren dankzij de opmerkelijke vooruitgang in nieuwe nanomaterialen [1,2,3].

Onder de verschillende vormen van nanomaterialen is de nanoriem een veelbelovende keuze voor gassensorische toepassingen [4, 5] omdat het een groot specifiek oppervlak, kristallografische perfectie en uitstekende elektronentransport-eigenschappen kan bieden. Khiabani et al. hebben bijvoorbeeld gerapporteerd dat In₂O₃-NR's uitstekende gevoeligheidseigenschappen voor NO₂ vertonen [6]. Wat metaaloxide halfgeleiders betreft, maakt hun gevoeligheid gecombineerd met stabilisatie ze zeer toepasbaar voor de detectie van diverse gassen [7,8,9]. Als n-type breed-bandgaat halfgeleider heeft SnO₂ met een hoge gevoeligheid voor diverse gassen wereldwijde aandacht getrokken [10,11,12]. Huang et al. hebben bewezen dat SnO₂-nanoraad-arrays unieke prestaties vertonen als waterstofsensor [13]. In dergelijke materialen wordt zeldzame metaaldoping vaak gebruikt om de gevoeligheid te verbeteren, met name voor één enkel gas [14, 15]. Als typisch zeldzaam aardmetaal is bewijs geleverd dat Eu effectief is bij het verbeteren de detectieprestaties van diverse materialen [16,17,18,19]. Hao et al. hebben de positieve effecten van Eu-doping op de detectie en elektrische geleiding van Eu-gebaseerde metal-organische frameworks bevestigd [20]. Voor zover we weten, zijn er echter nog steeds heel weinig studies over de effecten van Eu-doping op gasgevoelige eigenschappen. Het is dus noodzakelijk om de gasdetectie-eigenschappen van Eu-gedopte SnO₂-nanoriemen (Eu-SnO₂-NR's) te verkennen om vooruitgang te boeken in de gevoeligheid van zuivere SnO₂-nanoriemen (SnO₂-NR's).

In dit werk hebben we de synthese van SnO₂-NR's en Eu-SnO₂-NR's gerealiseerd met de thermische verdampingsmethode onder eenvoudige omstandigheden, lage kosten en goede toegankelijkheid. De gevoeligheid van SnO₂-NR's en Eu-SnO₂-NR's voor vier gassen is gemeten, en het is aangetoond dat de Eu-SnO₂-NR-sensor een hogere respons bezit, met name voor aceton. Het denkbare mechanisme is voorgesteld op basis van theoretische berekeningen. Het blijkt dat Eu-SnO₂-NR's grote potentie tonen in aceton-detectietoepassingen.

Methoden

De synthese van de NR's werd uitgevoerd in een horizontale buisoven (HB) met een alundum buis. De grondstoffen die Sn leverden waren zuivere SnO₂-poeders, en Eu-ionen werden geleverd door zuivere Eu(O₂CCH₃)₃-poeders met een massaverhouding van 19:1 voor de bereiding van de gedopte NR's. Vervolgens werden de ingrediënten in een keramische schuit gevuld die in het midden van de HB werd geplaatst, en een siliciumwafer met een 10 nm Au-film werd 20 cm stroomafwaarts van het vat gepositioneerd. Daarna werd de HB gespoeld met argon, en de temperatuur van het centrale gebied steeg tot 1355 °C met een opwarmsnelheid van 10 °C/min en werd 120 min op 1355 °C gehouden. De argonstroom als dragergas was 20 sccm, en de interne druk werd op 200 torr gehandhaafd door middel van een mechanische pomp. Ten slotte daalde de temperatuur van nature en werden de benodigde NR's verkregen.

De monsters werden gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) (D/max-3B Rigaku met Cu-Kα straling, λ = 0,15406 nm), scanning elektronenmicroscopie (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) (Octane Super, EDAX), Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI), en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) gekoppeld met geselecteerde gebied elektronen diffractie (SAED) (Tecnai G₂ Transmissie Elektronen Microscoop, 200 kV).

De enkele nanoriem-apparaten werden vervaardigd door dubbele-ionenstraalafscheiding (LDJ-2a-F100-100 series) met behulp van een mesh-grid masker. Allereerst werden enkele nanoriemen in ethanol opgelost om een zwevende vloeistof te bereiden, die vervolgens uniform op het oppervlak van de siliciumwafer werd gedruppeld, wat resulteerde in een uniforme verdeling van de nanoriemen. Daarna werden Ti (8 nm) en Au (80 nm) elektrode op het substraat afgescheiden onder voorwaarden van een druk van 2,2 × 10⁻² Pa en argon-ionstroom van 10 mA/cm². Hierna was de bereiding voltooid en zouden de metingen worden uitgevoerd met een Keithley 4200 SCS. Afbeelding 1 toont optische microscopiefoto's van twee enkele nanoriem-apparaten, waarmee de lengtes/bredtes van de gedopte en zuivere nanoriemen ongeveer 118,13/1,47 en 83,48/0,87 μm zijn.

Resultaten en discussie

De SEM-afbeeldingen in Fig. 3a, d tonen aan dat de breedtes van Eu-gedopte en zuivere SnO₂-NR's met regelmatige morfologie 1,661 μm en 543,8 nm zijn, respectievelijk. De TEM-afbeeldingen in Fig. 3b, e onthullen dat de Eu-gedopte en zuivere SnO₂-nanoriemen homogeen zijn zonder opvallende oppervlakte defecten. Hun bijbehorende HRTEM- en SAED-patronen in Fig. 3c, f wijzen erop dat hun groei allebei gericht is langs [0 0 3], aangezien de gemeten interplanulaire afstand van 0,47 en 0,48 nm overeenkomt met de afstand van de (0 0 3) vlakken. Deze diffractieplekken vormden een rechthoekige array in overeenstemming met de tetragonale SnO₂-structuur, wat kristallografische perfectie kan bewijzen.

De XRD-spectra in Fig. 4a tonen aan dat alle diffractiepieken van Eu-SnO₂- en SnO₂-NR's geïndexeerd kunnen worden als de tetragonale rutile SnO₂-fase (JCPDS-kaart nr. 77-0450) met a = b = 0,473 nm en c = 0,318 nm. Tegelijkertijd onthult het dat de diffractiepieken van de mengsels naar lage hoeken verschuiven, wat kan bewijzen dat Eu in het rooster is gedopt. Dit is redelijk, rekening houdend met de straal van het Eu-ion (94,7 pm) die groter is dan die van het Sn-ion (69 pm). De EDS-spectra in Fig. 4b bevestigen dat Eu-ion in SnO₂-NR's zijn gedopt. Op basis van de EDS-gegevens kan worden afgeleid dat de verhoudingen van Sn- en O-ion 1:1,68 in Eu-SnO₂-NR's en 1:1,76 in SnO₂-NR's zijn, wat aangeeft dat er zuurstofvacatures bestaan.

Zoals getoond in Fig. 4c, toont het XPS-spectrum aan dat SnO₂-NR's Sn 3d, O 1s, Eu 4d, en C 1s toestanden bevatten. Dit wijst op de succesvolle doping van Eu in SnO₂. In Fig. 4d kan de Eu 4d-piek met grote symmetrie goed worden gefit door een Gaussiaanspectrum. Dit impliceert dat er alleen Eu 4d₅/₂ zich bevindt in een 128,9 eV toestand afkomstig van driedig Eu, dus het hoofd Eu-element in Eu-SnO₂-NR's is Eu³⁺.

Uit de I–V-krommen van de twee sensoren in Fig. 5a is bekend dat beide sensoren een goede ohmische contact hebben, maar een opvallend verschil in weerstand. De weerstand bedraagt ongeveer 3,25 MΩ voor Eu-SnO₂-NR's en 7,97 MΩ voor SnO₂-NR's. Duidelijk verbetert Eu-doping de geleidbaarheid van SnO₂-NR's. De gevoeligheid wordt gedefinieerd als Rₐ/Rg, waar Rₐ de weerstand in lucht is en Rg de weerstand in doelgas. Met een reducerend gas dat circuleert, is de veranderingstendens van de weerstand van de Eu-SnO₂-NR hetzelfde als die van de SnO₂-NR, wat aangeeft dat de Eu-SnO₂-NR een n-type halfgeleider is. Zoals afgebeeld in Fig. 5b, c, zijn de gasresponsen van Eu-gedopte en zuivere sensoren voor 100 ppm aceton, ethanol, methanaal, en ethandiol bij verschillende temperaturen onderzocht. De optimale werktemperatuur van beide is 210 °C. Voor de verschillende doelsgassen aceton, ethanol, methanol, en ethandiol zijn de hoogste gevoeligheden van het Eu-SnO₂-apparaat 8,56, 3,92, 2,54, en 2,17, respectievelijk, terwijl de overeenkomstige waarden van de zuivere tegenhanger 1,36, 1,43, 1,81, en 1,54 zijn. De responsen van de Eu-SnO₂-sensor zijn dus veel hoger dan die van de zuivere SnO₂-sensor. Het is de moeite waard te benadrukken dat voor acetongas de respons 8,56 heeft bereikt, veel hoger dan de waarden van de andere gassen. Het kan worden aangetoond dat de dopant Eu de respons van SnO₂-NR effectief kan verbeteren.

Figuur 5d toont de chemische weerstandsrespons van Eu-SnO₂-NR- en SnO₂-NR-sensoren voor verschillende gasconcentraties bij 210 °C. Met de concentratie die stijgt, nemen de respons/hersteltijden van de Eu-SnO₂-NR (SnO₂-NR) sensor de waarden 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16), en 15/19 (15/16) s. Hun waarden zijn eigenlijk min of meer dezelfde orde van grootte. De detectie duurde enkele maanden en werd herhaaldelijk uitgevoerd. Hoewel de vochtigheid in die periode tussen 30 en 70 RH% varieerde, is er bijna geen fluctuatie in de respons, wat kan aantonen dat vochtigheid geen effect heeft op de prestaties van de sensor.

We hebben de krommen van de respons van de twee sensoren en de gasconcentratie bij 210 °C uitgezet, zoals getoond in Fig. 6a. De dalende gradiënt met toenemende gasconcentratie kan worden veroorzaakt door de toenemende oppervlaktebedekking door geadsorbeerde moleculen [23]. Zoals getoond in Fig. 6b, kan de respons versus de logaritme van de concentratie goed worden gefit door een rechte lijn. Hieruit kunnen de gevoeligheidscoëfficiënten van Eu-SnO₂- en SnO₂-sensoren worden berekend, en de resultaten zijn 4,6919 en 0,5963, wat aangeeft dat Eu-doping de gasdetectieprestaties effectief kan verbeteren.

De fitkrommen van de gevoeligheid versus gasconcentratie in lage schalen worden gepresenteerd in Fig. 6c. Het onthult dat de hellingen 0,1099 en 0,0069 zijn, respectievelijk. De theoretische detectielimiet (TDL) van de sensor kan worden afgeleid uit de wortel-gemiddelde-kwadraatafwijking (RMSD = √(S²/N)), waar N het aantal geselecteerde punten op de basislijn in Fig. 5d is en S de standaardeviatie van deze punten [24]. De TDL's van de Eu-SnO₂-NR- en SnO₂-NR-sensoren kunnen worden berekend op basis van TDL (ppm) = 3 × (RMSD/helling) met een signaal-ruisverhouding van 3 [25], en de resultaten zijn 131 en 230 ppb. Om het mechanisme van de bovenste waarneming te begrijpen, was de berekening van de bandstructuur van SnO₂ en Eu-SnO₂ nodig. Zoals getoond in Fig. 7, bevinden de top van het valentieband en de bodem van het geleidingsband zich in punt G in de Brillouin-zone, wat betekent dat SnO₂ een direct-bandgaat halfgeleider is met een bandgaat van 1,047 eV. De berekende bandgaat is lager dan de experimentele waarde van 3,6 eV, wat te wijten is aan het gebruik van DFT. Na Eu-doping verplaatst de bodem van het geleidingsband naar lagere energie, waardoor de bandgaat vernauwt tot een waarde van 0,636 eV. Als resultaat wordt de benodigde energie voor elektronen die van het valentieband naar het geleidingsband springen kleiner, de elektronenopwekking wordt gemakkelijker, er treedt een roodverschuiving op in het absorptieband, het spectrale responsbereik breidt uit, en de efficiëntie van elektronenopwekking kan worden verbetered. Kortom, Eu-doping verbetert de elektrochemische eigenschappen van SnO₂.

Figuur 8 toont de toestandsdichtheid van Eu-SnO₂ en SnO₂, waaruit enkele veranderingen door Eu-doping waargenomen kunnen worden. Het toont aan dat de lage-energiedeel (−20~0 eV), die hoofdzakelijk samengesteld is uit Sn 5s- en O 2p-toestanden, minder beïnvloed wordt door Eu-doping. Zoals de inset van Fig. 8a toont, produceren d- en f-banen drie pieken na Eu-doping, wat betekent dat er verontreinigingsniveaus zijn ontstaan. Als resultaat wordt de bandgaat smaller, wat kan leiden tot een verbetering van de geleidingsprestaties van SnO₂.

Als metaaloxide materiaal behoort de SnO₂-gebaseerde sensor tot het oppervlakte-gecontroleerde type [26]. Het schematische diagram van het gasdetectiemechanisme wordt getoond in Fig. 9. Bij blootstelling aan lucht wordt zuurstof geadsorbeerd op het oppervlak, waarbij vrije elektronen worden gevangen, wat kan resulteren in de vorming van de verarmingslaag en een daling in geleidbaarheid volgens Verg. 1:

O₂ + e⁻ → Oˣ (1)

waar Oˣ alle soorten zuurstofion betekent [27, 28].

Het wordt voorgesteld dat de negatieve zuurstofion zullen reageren met de geïnjecteerde doelsgassen en de gevangen elektronen terug vrijgeven naar de elektronen-verarmde gebieden, waardoor de weerstand daalt volgens deze reacties [29, 30]:

CH₃COCH₃ + Oˣ → CO₂ + H₂O + e⁻ (2)

HCHO + Oˣ → CO₂ + H₂O + e⁻ (3)

Uiteindelijk, door het vangen en vrijgeven van elektronen, genereert de geleidbaarheid van de nanoriem een duidelijke verandering en bereikt de detectieverbetering. Daarnaast is de prestatie van de gedopte sensor veel hoger dan die van zijn tegenhanger. Het is dus mogelijk dat Eu een significante rol speelt. Volgens de theoretische resultaten kan Eu-doping de elektrochemische eigenschappen en geleidingsprestaties van SnO₂ verbeteren. De verbeterde eigenschappen kunnen dan bijdragen aan een snellere toename van het aantal vrije elektronen, de elektronische verarmingslaag vernauwen, en de deoxydatiereactie op het oppervlak verbeteren. Net als een katalysator kunnen Eu-ion de reacties om hen heen bevorderen [31]. Bovendien zijn de mogelijke reacties die door Eu worden veroorzaakt als volgt gepresenteerd [32]:

Eu³⁺ + H₂O → EuO⁺ + H⁺ (4)

EuO⁺ + Oˣ → Eu₂O₃ + V_O•• + e⁻ (5)

Volgens Verg. 4 en 5 zullen meer defecten worden gevormd wanneer Eu-ion de positie van Sn-atomen in het SnO₂-rooster innemen, en dit kan leiden tot meer actieve reacties tegelijkertijd. Daarnaast kan Eu-doping de dehydrogenering activeren, wat de energie van de redoxreacties kan verlagen [33]. Door deze manieren realiseert Eu de verbetering van de sensorprestaties.

Conclusies

De Eu-gedopte en zuivere SnO₂-NR's met regelmatige morfologie en grote schilverhouding zijn vervaardigd en de relevante enkele nanoriem-apparaten zijn bereid. Hun elektrische- en gasdetectie-eigenschappen zijn onderzocht en het is gevonden dat de geleidbaarheid van Eu-SnO₂ hoger is dan die van de zuivere. De resultaten van hun gevoeligheidsmetingen tonen aan dat de optimale werktemperaturen van beide 210 °C zijn, en de hoogste gevoeligheid van het Eu-SnO₂-apparaat voor 100 ppm aceton is 8,56, wat 6,29 keer zo groot is als die van de zuivere tegenhanger (1,36). De respons-hersteltijd van de twee apparaten is minder dan 20 s. De TDL van de Eu-SnO₂-NR- en SnO₂-NR-sensoren is berekend, en de resultaten zijn 131 en 230 ppb, respectievelijk. De theoretische resultaten hebben bewezen dat Eu-doping de elektrochemische eigenschappen en geleidingsprestaties van SnO₂ kan verbeteren. Alle resultaten onthullen dat Eu-doping de gevoeligheid van de detectierespons van SnO₂-NR kan verbeteren, met name voor acetongas.