Grootte-afhankelijke Geleiding van Individuele Silicium Nanodraden: Inzichten uit CAFM

Samenvatting

Periodiek geordende arrays van verticaal uitgelijnde Si-nanodraden (Si NWs) zijn met succes geproduceerd door nanosfeer-lithografie gecombineerd met metaal-geassisteerde chemische etching. Door de etstijd aan te passen, kunnen zowel de diameter als de lengte van de nanodraden goed gecontroleerd worden. De geleidingseigenschappen van dergelijke Si NWs en met name hun grootte-afhankelijkheid worden onderzocht door middel van geleidende atoommachtmicroscopie (CAFM) op individuele nanodraden. De resultaten wijzen erop dat de geleiding van Si NWs sterk gerelateerd is aan hun diameter en lengte. Si NWs met kleinere diameters en kortere lengtes tonen betere geleidingseigenschappen. Samen met de I–V-karakterisering, wordt een mogelijk mechanisme voorgesteld vanuit het oogpunt van grootte-afhankelijke Schottky-barrièrehoogte, wat verder wordt geverifieerd door elektrostatische krachtmicroscopie (EFM) metingen. Deze studie suggereert ook dat CAFM kan fungeren als een effectief middel om de grootte- (of andere parameters) afhankelijkheid van geleidingseigenschappen op individuele nano-structuren te verkennen, wat essentieel zou moeten zijn voor zowel fabricage-optimalisatie als potentiële toepassingen van nano-structuren.

Inleiding

Silicium nanodraden (Si NWs) hebben veelbelovende toepassingen in elektronische, fotonische, opto-elektronische en vele andere velden vanwege hun hoge aspectratio en unieke elektrische, thermo-elektrische en foto-elektrische eigenschappen, evenals de compatibiliteit met traditionele siliciumtechnologie [1,2,3,4,5]. In de afgelopen decennia hebben de onderzoeken naar Si NWs zich voornamelijk gericht op groeiverbeteringen en eigenschapsmetingen. Veel methoden zijn ontwikkeld om Si NWs te bereiden, waaronder bottom-up methoden zoals de damp-vloeistof-vaste stof methode, chemische dampafscheiding en moleculaire bundel-epitaxie [6,7,8,9,10] en top-down benaderingen met behulp van elektronenbundel-lithografie, reactieve ionen etching of metaal-geassisteerde chemische etching [11,12,13,14,15,16]. Onder deze methoden is nanosfeer-lithografie (NSL) gecombineerd met metaal-geassisteerde chemische etching (MACE) intensief toegepast voor de fabricage van groot-oppervlakte geordende arrays van verticaal uitgelijnde Si NWs vanwege de eenvoud, lage kosten en veelzijdigheid [15,16,17,18,19,20,21,22,23]. De Si NWs die door MACE worden verkregen, hebben meestal zeer ruwe en zelfs poreuze oppervlakken [18,19,20,21], wat juist zorgt voor een groot specifiek oppervlak en uitstekende eigenschappen, leidend tot grote toepassingspotentieel in biosensoren, thermo-elektrische apparaten, lithium-ion batterijen, zonnecellen, etc. [22,23,24]. Om die toepassingen te realiseren, is het essentieel om een goed begrip te krijgen van hun elektrische eigenschappen. Tegenwoordig worden twee soorten methoden vaak toegepast om de elektrische eigenschappen van nanodraden te onderzoeken. De een wordt uitgevoerd door gewone macroscopische methoden, wat relatief eenvoudig is maar alleen gemiddelde resultaten over een grote verzameling nanodraden kan opleveren [24, 25]. De andere wordt uitgevoerd op individuele nanodraden met speciaal gefabriceerde enkele nanodraad apparaten [21, 26,27,28], wat de invloed van grootte-inhomogeniteit kan uitsluiten, maar niet gemakkelijk te bereiken is, vooral bij het meten van eigenschapsafhankelijkheid. Daarom zijn gemakkelijkere methoden om de elektrische eigenschappen op individuele NWs te bestuderen zonder complexe nanofabricage sterk vereist.

In de afgelopen decennia hebben scanning probe microscopie (SPM)-gebaseerde elektrische metingen zich bewezen als krachtige technieken voor elektrische karakterisatie op nanoschaal [29, 30]. Onder deze SPM-technieken is geleidende atoommachtmicroscopie (CAFM) met succes toegepast om de geleidingseigenschappen op enkele of individuele nano-structuren te bestuderen [30,31,32]. CAFM-onderzoeken op een verscheidenheid aan nanodraden, zoals ZnO, InAs, CdS, CdSe, GaAs, InAsSb en Si NWs, zijn al gerapporteerd [33,34,35,36,37,38]. Terwijl de meeste onderzoeken zich richtten op de geleidingseigenschappen van nanodraden met vaste parameters, werden enkele onderzoeken uitgevoerd om de doting-afhankelijkheid van geleidingseigenschappen te verkennen [37,38,39]. De grootte-afhankelijkheid van geleidingseigenschappen van nanodraden is nog veel minder onderzocht. Slechts een paar studies zijn gerapporteerd over de diameter-afhankelijke geleidingseigenschappen van nanodraden, zelfs niet beperkt tot CAFM, en een aanzienlijk deel van hen behandelde de diameter-afhankelijkheid van de resistiviteit van nanodraden [25, 40,41,42]. Bijvoorbeeld, een paar onderzoeken naar GaN nanodraden vonden dat de resistiviteit hoog was bij een kritische diameter (20 ~ 80 nm, afhankelijk van fabricagemethoden) en onveranderd bleef daarbuiten [41, 43], terwijl andere onderzoeken naar Si nanodraden rapporteerden dat de nanodraad resistiviteit afnam met toegenomen diameter in het bereik van tientallen tot honderden nanometers [40, 44]. Voor halfgeleider nanodraden met metaalcontacten kan de Schottky-barrière een belangrijke rol spelen in hun geleidingseigenschappen. Daarom, behalve de resistiviteit, moet de Schottky-barrière in overweging worden genomen in de aanwezigheid van halfgeleider nanodraden. Verschillende artikelen hebben zich gericht op de diameter-afhankelijkheid van de Schottky-barrièrehoogte (SBH), maar de resultaten zijn niet consistent. Bijvoorbeeld, Calahorra et al. berekenden de SBH door de vergelijking van Poisson in de nanodraad op te lossen, en vonden een duidelijke trend van toegenomen barrièrehoogte met grootte-reductie [45]. Vergelijkbare diameter-afhankelijkheid werd experimenteel gerapporteerd door Soudi et al. bij het onderzoeken van de diameter-afhankelijke oppervlakte-fotovoltage en oppervlakte-toestandsdensiteit op ZnO enkele nanodraad apparatuur. Ze vonden dat de oppervlakte-barrièrehoogte toegenomen met de afnemende diameter (20–60 nm), wat geïnterpreteerd werd door de oppervlakte-toestandsdensiteit gesimuleerd met behulp van de vergelijking van Poisson [46]. Daarentegen onthulden scanning fotostroommicroscopie metingen op enkele Si nanodraad veld-effect transistors door Yoon et al. een tegenovergestelde afhankelijkheid, namelijk dat de barrièrehoogte afnam met de afnemende diameter vanwege de bijdrage van interface-toestanden [47]. Een ander experimenteel werk door Mao et al. op enkele Pt/ZnO nanoneald Schottky-diodes rapporteerde ook dat de barrièrehoogte afnam met de afnemende diameter, wat verklaard werd door een joule-verhittingseffect en/of elektronische inhomogeniteit van de interface [48]. Daarom is de diameter-afhankelijkheid van de geleidingseigenschappen van nanodraden tot nu toe nog geen consensus bereikt en is ver davonder grondig begrepen. Vooral de grootte-afhankelijke geleidingseigenschappen alsook grootte-afhankelijke SBH studies zijn nog niet gerapporteerd op individuele Si NWs geproduceerd door de MACE-methode, die een tamelijk ruw oppervlak hebben voor veelbelovende toepassingen.

In dit artikel worden periodieke arrays van verticaal uitgelijnde Si NWs met verschillende diameters en lengtes bereid door de methode van NSL gecombineerd met MACE. Zowel de diameter als de lengte van Si NWs kunnen goed gecontroleerd worden door de etstijd aan te passen. De geleidingseigenschappen van individuele Si NWs binnen de array worden onderzocht door CAFM zonder verdere nanofabricage, wat het gemakkelijk maakt om de grootte-afhankelijke geleidingseigenschappen op individuele Si NWs te bestuderen door simpelweg het monster te vervangen. De resultaten tonen aan dat de stroom gemeten op individuele Si NWs sterk afhankelijk is van de diameter en lengte van de NWs. Si NWs met kleinere diameters en kortere lengtes tonen betere geleidingseigenschappen. Uit I–V-kromme fitting kunnen grootte-afhankelijke Schottky-barrièrehoogtes worden verkregen, wat blijkt een sleutelfactor te zijn die de grootte-afhankelijke geleidingseigenschappen van nanodraden bepaalt. Verder werden vergelijkbare grootte-afhankelijke SBH verkregen door elektrostatische krachtmicroscopie (EFM) metingen. Daarom onthult onze studie niet alleen de grootte-afhankelijke eigenschappen van Si NWs, maar suggereert ook dat CAFM kan fungeren als een effectief middel om de grootte- (of andere parameters) afhankelijkheid van geleidingseigenschappen op individuele nano-structuren te verkennen.

Materialen en Methodes

Materialen

De Si-wafers zijn gekocht van MTI (China). De suspensies (2,5 gew% in water) van polystyreensferen (PS, 490 nm in diameter) zijn gekocht van Duke Scientific (VS). Aceton, methanol, zwavelzuur, waterstofperoxide en fluorwaterstofzuur voor de fabricage van Si NWs zijn gekocht van Sinopharm Chemical Reagent (China). Gedemineraliseerd water (DI, 18,2 MΩ·cm) is verkregen van een ultrafiltratiesysteem (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Fabricage van Si NWs

Verticaal geordende silicium nanodraad arrays worden geproduceerd door NSL gecombineerd met MACE, wat in detail beschreven is in eerdere literatuur [49, 50]. Het belangrijkste fabricageproces is schematisch weergegeven in Fig. 1a. Allereerst werd een monolaag van polystyreensferen (PS) met een diameter van 490 nm zelf-gemonteerd op het chemisch gereinigde vlakke Si-wafer (n-type, 0,01 Ω cm) om een hexagonale dicht-gepakte monolaag te vormen. Vervolgens werd het PS-bedekte monster geëtst door reactieve ionen etching (RIE, Trion Technology) (50 W, 70 mTorr) met O₂ gas (20 sccm) om de diameter van PS te verminderen, die fungeerde als maskerlaag in de volgende procedures. Daarna werd een 20 nm Au-film gedeponeerd door ionensputtering op het monster gemaskeerd door de PS-laag, die fungeerde als katalysator voor de volgende MACE-behandeling. Het monster werd behandeld door MACE in HF (40%) en H₂O₂ (30%) gemengde oplossing (volumeratio 4:1) bij kamertemperatuur. In het MACE-proces werd het Si-oppervlak bedekt met Au effectief geëtst, terwijl dat bedekt door PS (zonder Au) beschermd werd, wat resulteerde in de vorming van Si NWs. Ten slotte werden de overgebleven Au-laag en PS-sferen verwijderd door het monster te weken in KI/I₂ en tetrahydrofuraanoplossingen, respectievelijk. Met deze fabricagemethode kunnen groot-oppervlakte periodieke arrays van verticaal uitgelijnde Si NW arrays verkregen worden.

Karakterisering van Si NWs

De morfologie van de geproduceerde Si NWs werd gecontroleerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, SIGMA300), terwijl hun structurele eigenschappen werden onderzocht door Raman-spectroscopie (Jobin Yvon HR-Evolution 2 systeem) met een excitatiegolfengte van 532 nm en een laag vermogen van ongeveer 1 mW.

De elektrische eigenschappen van Si NWs werden onderzocht door CAFM en EFM met een commerciële SPM-apparatuur (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), zoals schematisch weergegeven in Fig. 1b. Cr/Pt-beklede tips (Multi75E-G, Budget Sensors, straal ongeveer 25 nm) werden gebruikt voor zowel CAFM als EFM metingen. In CAFM werd de geleidende tip over het monsteroppervlak gescand in contactmodus met een DC-biaasspanning toegepast aan het substraat, terwijl de tip geaard was, en de stroom tussen de tip en het monster werd gemeten. Aangezien de oppervlakte anodische oxidatie ernstig is onder positieve monsterbiais, werden alle stroomafbeeldingen gemeten bij negatieve monsterbiais. Verscheidene negatieve spanningen variërend van −0,5 tot −3,0 V werden getest in de CAFM-experimenten. Het bleek dat wanneer de biasspanning onder −1,5 V werd ingesteld, de stroom te klein was om te detecteren voor monsters met slechte geleiding. Terwijl de biasspanning op −2,0 V of groter werd ingesteld, waren de metingen instabiel, waarschijnlijk door schade aan de tip en/of het monster onder een groot elektrostatisch veld. Daarom werd de biasspanning van −1,5 V gekozen voor stroomafbeeldingsmetingen. De EFM-metingen werden uitgevoerd op Si NWs in de twee-pass modus. In de eerste pass werkte het in tikmodus om de topografie-afbeelding te krijgen, terwijl in de tweede pass de tip hoog genoeg werd getild om de Van der Waals-kracht te negeren. In de getilde pass werd een DC-spanning toegevoegd tussen monster en geaarde tip, en de fasverschuivingsignaal geïnduceerd door elektrostatische kracht werd gedetecteerd. Alle experimenten werden uitgevoerd in een stroomende N₂ omgeving voor stabiele elektrische metingen en de monsters werden vooraf gedoopt in de HF-oplossing (5%) gedurende 30 s om de invloed van de oxidelaag op de geleidende karakterisering effectief te verminderen. Aangezien de metingen onmiddellijk na HF-doppen werden uitgevoerd, zou de gereformeerde zuurstoflaag dun genoeg moeten zijn om door de geleidende tip te worden doorboord en zijn effect op de geleiding minimaal.

Resultaten en Discussies

Fabricage van Si NWs

De fabricage van groot-oppervlakte verticaal uitgelijnde geordende Si nanodraad arrays is geïllustreerd in Fig. 1a. Door de RIE-tijd te veranderen, kan de diameter van PS-sferen verminderd worden tot gewenste waarden, en dus kunnen Si NWs met controleerbare diameters verkregen worden. De SEM-afbeeldingen van Si NWs verkregen na 90, 120 en 150 s RIE-etching worden gepresenteerd in Fig. 2 a, b en c, respectievelijk. Het kan waargenomen worden dat de Si NWs verticaal uitgelijnd zijn in een periodieke hexagonale ordening in een groot gebied. Deze verticaal uitgelijnde Si NWs hebben dezelfde periode van 490 nm en dezelfde lengte van ongeveer 350 nm (dezelfde MACE-tijd van 40 s). De diameters van de Si NWs in (a), (b) en (c) zijn respectievelijk ongeveer 350, 260 en 190 nm. De afhankelijkheid van de NWs' diameter van de RIE-etchingtijd is uitgezet in Fig. 2d, wat een goede lineaire correlatie toont. Aan de andere kant kon de lengte van de nanodraden worden aangepast door de tijd van MACE in HF en H₂O₂ gemengde oplossing te variëren. De dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen van Si NWs na 40, 60, 80 en 100 s MACE worden getoond in Fig. 2e. Het kan gezien worden dat de NWs' lengte toeneemt van 350 tot 960 nm door de MACE-tijd te verhogen. Op dezelfde manier toont de Si NWs' lengte een goede lineaire afhankelijkheid van de MACE-tijd, zoals getoond in Fig. 2f. Deze resultaten wijzen erop dat geordende Si NWs met controleerbare diameters en lengtes met succes zijn geproduceerd door de methode van NSL gecombineerd met MACE.

Uit de SEM-afbeeldingen kan ook worden gevonden dat de Si NWs een zeer ruw oppervlak hebben na chemische etching, en hun zijwandoppervlak is met name ruw. Om de microstructuur van de oppervlaktelaag als functie van diameter en lengte te controleren, werden Raman-spectra gemeten op zowel bulk Si als Si NWs met verschillende diameters en verschillende lengtes. Elk spectrum werd genormaliseerd door gebruik te maken van de maximale piekintensiteit op 520 cm⁻¹, en de resultaten voor verschillende diameters en verschillende lengtes werden getoond in Fig. 3 a en b, respectievelijk. Het spectrum van bulk silicium toont een scherpe piek op ~ 520,1 cm⁻¹. Zowel de rode verschuiving van de piekpositie als de verbreiding van de piekbreedte (aangeduid met full-width at half-maximum, FWHM) kunnen waargenomen worden op Si NWs, zoals uitgezet in Fig. 3 c en d, respectievelijk. De piek roodverschuiving en verbreiding zijn tamelijk klein voor nanodraden met korte lengtes van 350 en 600 nm en worden relatief duidelijk als de nanodraadlengte toeneemt tot 800 nm en hoger. Zulke Raman-piek roodverschuiving en verbreiding worden soms toegeschreven aan veranderingen in dotingniveau of kristallijn inhoud. Volgens de eerdere literatuur [5, 51], voor de Si NWs geproduceerd door dezelfde MACE-methode, kan de dotingconcentratie hetzelfde dotingniveau bezitten als de startwafer. Vanwege apparatuurlimitaties waren we niet in staat dit resultaat te bevestigen. Aan de andere kant, hoewel deze Si NWs een ruw oppervlak hebben, vonden eerdere literatuur dat de Si NWs geproduceerd door de MACE-methode hun kristalstructuren voornamelijk ongewijzigd kunnen houden voor zowel n- als p-doting en zowel lichte als zware doting [5, 51, 52]. Alleen een dunne amorfe laag werd waargenomen op het wandoppervlak van de NWs. Vergelijkbare resultaten werden verkregen op Si NWs met verschillende diameters en lengtes door verschillende groepen. Als zodanig, kan worden aangenomen dat de Si NWs geproduceerd door de MACE-methode hun dotingniveau en kristallijne inhoud bijna ongewijzigd kunnen houden als hun bulk-gedaante, met uitzondering van de dunne oppervlaktelaag.

Daarom worden de Raman-piekverschuiving en -verbreiding waarschijnlijk geïnduceerd door de beschadigde ruwe oppervlak van de nanodraden [53]. Er zijn verscheidene artikelen die de Raman-resultaten van Si NWs geproduceerd door dezelfde MACE-methode rapporteren. Bijvoorbeeld, Feser et al. vonden dat de significante piekverbreiding op 520 cm⁻¹ toegenomen met MACE-tijd en schreven deze piekverbreiding toe aan kristalwanorde (bijv. clusters van puntdefecten) geïnduceerd door het etchproces [23]. Lajvardi et al. vonden dat de Raman-roodverschuiving toegenomen met de MACE-tijd, d.w.z. de TO Raman-piek was gelegen op 521,1 cm⁻¹ voor bulk Si en verschoven naar 518,7 cm⁻¹ voor 80-min geëtste monsters, respectievelijk [54]. Ze stelden dat de oorsprong van de Raman-verschuiving mogelijk te wijten is aan de vorming van Si-nanokristallen op de wand van de nanodraad. Lin et al. observeerden dat de TO Raman-piek verschoven van 520 naar 516 cm⁻¹ toen de NWs' lengte toegenomen van 0 (bulk Si) tot 2,73 μm, terwijl de piekbreedte verbreedde van 3 naar 9 cm⁻¹ met toenemende NWs' lengte van 0,19 tot 2,73 μm [55]. Ze dachten dat de Raman-piekverbreiding gedomineerd werd door de fonon-spanning-interactie en de Raman-piekverschuiving werd bewijs dat evenredig was met de spanning-geïnduceerde oppervlakte-roostervervorming. Aangezien de spanning geïnduceerd door HF-etching toegenomen met de NWs' lengte (meer etstijd), namen zowel de Raman-piek roodverschuiving als verbreiding toe met de toegenomen NWs' lengte. In ons geval, uit de Raman-spectra zoals getoond in Fig. 3 a en b, kunnen we vinden dat de TO Raman-piek verschoven van 520 naar 519,4 cm⁻¹ toen de NWs' lengte toegenomen van 0 (bulk Si) tot 960 nm, terwijl de FWHM verbreedde van 4,41 naar 4,47 cm⁻¹ toen de NWs' lengte toegenomen van 350 tot 960 nm. We verkiezen deze lengte-afhankelijke Raman-piekverschuiving en -verbreiding zijn afkomstig van het beschadigde oppervlak (spanning of wanorde). Echter, door de zeer kleine variatie in zowel roodverschuiving als piekverbreiding voor nanodraden met verschillende diameters en verschillende lengtes (< 1,0 cm⁻¹), kan de verandering van spanning/wanorde met grootte als minimaal worden beschouwd. Dus de spanning/wanorde kan de NWs' geleiding wijzigen, maar zijn invloed op de grootte-afhankelijkheid van geleiding wordt niet behandeld in de volgende secties.

Geleidingseigenschapsmetingen op Enkele Si NWs

De geleidingseigenschappen van Si NWs worden gemeten door CAFM op individuele NWs met verschillende diameters en lengtes. Typische topografie-afbeeldingen van de verticaal uitgelijnde Si NWs met dezelfde lengte van 350 nm maar verschillende diameters van 350, 260 en 190 nm worden getoond in Fig. 4 a, b en c, respectievelijk, terwijl hun corresponderende stroomafbeeldingen verkregen bij de monsterbias van −1,5 V worden gepresenteerd in (d), (e) en (f). Het moet worden opgemerkt, aangezien de Cr/Pt-beklede AFM-tip een wig is met een grote hoek, vertonen de Si NWs een grotere diameter dan hun werkelijke. Bovendien kon de stroom uit de nanodraden niet goed gedetecteerd worden omdat de tip mogelijk niet in contact kan komen met het substraat, dus worden alleen de stromen gemeten op nanodraden in aanmerking genomen. Uit de stroomafbeeldingen kan worden waargenomen dat de meeste randen van Si nanodraden een iets betere geleiding vertonen dan het centrum. Dit kan het resultaat zijn van zijcontact tussen de AFM-tip en de Si NW met een groter contactoppervlak. Daarnaast, vanwege de duidelijke ruwheid op het topoppervlak, kunnen sommige gebieden in het centrumgebied ook grote stroom tonen vergelijkbaar met de rand, wat resulteert in geen duidelijke ringvormige stroomverdeling. Aan de andere kant, is de geleiding van Si NWs duidelijk gerelateerd aan de diameter van de nanodraden. Het kan gezien worden dat zowel het geleidende oppervlakteverhouding van nanodraden als de absolute stroomwaarden significant toenemen naarmate de diameter afneemt van 350 naar 190 nm. De resultaten suggereren dat de Si NWs met kleinere diameters meer geleidend zijn dan die met grotere. Om de diameter-afhankelijkheid meer intuïtief te krijgen, worden de stroomprofielen langs de gemarkeerde lijnen in Fig. 4 d tot f weergegeven in Fig. 4g. Het toont duidelijk dat de Si NWs met de diameter van 190 nm veel meer geleidend zijn dan die met diameters van 260 nm en 350 nm. Zulke diameter-afhankelijkheid kan ook verkregen worden uit de statistische histogrammen van stroomverdelingen op Si NWs met verschillende diameters, zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1(a), wat de stroomverdeling toont die verschuift naar hoge waarden wanneer de diameter afneemt. De gemiddelde stromen (I_av) van Si NWs worden berekend door de stroom over alle nanodraden in de stroomafbeeldingen te middelen, wat is uitgezet in Fig. 4h als functie van de NWs' diameter. De gemiddelde stroom van Si NWs vertoont een dramatische negenvoudige toename wanneer de NWs' diameter afneemt van 350 naar 190 nm. Vergelijkbare stroomafhankelijkheid van diameter is ook bereikt op enkele InAs nanodraden alsook op enkele Si nanodraad apparaten [35, 47].

Typische stroomafbeeldingen van Si NWs met verschillende lengtes en dezelfde diameter van 190 nm gemeten bij de monsterbias van −1,5 V worden gepresenteerd in Fig. 5. Figuur 5 a tot d tonen de stroomafbeeldingen van Si NWs met lengtes van 350, 600, 800 en 960 nm, respectievelijk. Het kan gezien worden dat in deze stroomafbeeldingen de geleidende gebieden duidelijk afnemen met de toegenomen lengte, terwijl de afname van absolute stroom niet zo duidelijk is, met name voor de NWs met lengte van 350 nm en 600 nm. Misschien door het bestaan van lokale oneffenheden in oppervlakteruwheid, werd zelfs grotere stroom waargenomen op sommige plekken in Fig. 5b. Niettemin was de gemiddelde stroom van Fig. 5b veel kleiner dan die van Fig. 5a. Met dezelfde analyses als hierboven, worden de stroomprofielen langs de gemarkeerde lijnen gepresenteerd in Fig. 5e, en de statistische histogrammen worden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1(b). Beide tonen duidelijk een significante stroomafname met de toegenomen NWs' lengte. De gemiddelde stromen van de nanodraden als functie van de NWs' lengtes worden uitgezet in Fig. 5f, en ze zijn op de orde van tientallen tot honderden pA wat veel kleiner is dan die getoond in Fig. 5 a tot e op de orde van nA. Dit is omdat de nanodraden relatief grote stroom alleen vertonen op een paar geleidende plekken wanneer de meeste gebieden niet-geleidend zijn. Uit Fig. 5f neemt de gemiddelde stroom meer dan driemaal af wanneer de lengte toeneemt van 300 tot 960 nm, wat aangeeft dat de nanodraden' geleiding afneemt met de toegenomen lengte. De afhankelijkheid van de nanodraadweerstand van de lengte is eerder onderzocht door vierpunt-weerstandmetingen op halfgeleider nanodraden, wat suggereerde dat onder Ohm-contact de nanodraad' weerstand toegenomen met zijn lengte lineair met de helling van resistiviteit [56, 57]. In ons geval, uit de plot van I ~ 1/L zoals gegeven in Additioneel bestand 1: Figuur S2, is de afhankelijkheid opmerkelijk non-lineair; dus kon de resistiviteit niet correct verkregen worden uit de krommehelling. Het is de moeite waard om op te merken dat in CAFM-metingen de totale gemeten weerstand de contactweerstand tussen Cr/Pt-beklede tips en Si NW (R_tip/NW), de weerstand van Si NW (R_NW) en de weerstand van Si-wafers (R_bulk) omvat. Aangezien de weerstand gemeten door CAFM voornamelijk afkomstig is van het gelokaliseerde oppervlaktegebied onder de tip en snel afneemt met het toegenomen gebied langs de stroomweg, is R_bulk veel kleiner vergeleken met R_NW en R_tip/NW. Aan de andere kant, door het zeer kleine metaal-halfgeleider contactoppervlak tussen de tip en nanodraad, is de contactweerstand R_tip/NW veel groter dan de nanodraadweerstand R_NW. De non-lineariteit van stroomafhankelijkheid van 1/L geeft gewoon de aanwezigheid van grote contactweerstand aan. Daarom moeten in de metingen uitgevoerd door CAFM, metaal-halfgeleider contactweerstand nadrukkelijk worden overwogen, waarin de Schottky-barrière een belangrijke rol speelt.

Om de bovenstaande inferentie te verifiëren, werden stroom-spanning (I–V) krommen opgenomen op individuele Si NWs om de Schottky-barrière op het metaaltip/Si nanodraad contact te onderzoeken. Typische I–V krommen op de Si NWs met dezelfde lengte van 350 nm maar verschillende diameters worden gepresenteerd in Fig. 6a en die op de Si NWs met dezelfde diameter van 190 nm maar verschillende lengtes worden weergegeven in Fig. 6b, respectievelijk. Alle I–V krommen vertonen grotere stromen in het negatieve monster-spanningsgebied, in overeenstemming met de typische I–V krommen met het Schottky-contact tussen de metaaltip en n-type halfgeleider. Aangezien de I–V krommen goede metaal-halfgeleider karakteristieken vertonen, geeft dit aan dat de zuurstoflaag-effect op geleiding niet ernstig is en dus minimaal wordt aangenomen in de volgende discussie. Tegelijkertijd tonen de resultaten dat kleinere en kortere nanodraden grotere geleiding vertonen dan grotere en langere, goed consistent met de resultaten verkregen uit stroomafbeeldingen. Voor kwantitatieve analyses, wordt een bekend thermionische emissiemodel voor een metaal-halfgeleider contact toegepast [58, 59]. In dit model kunnen de I–V karakteristieken van een Schottky-contact tot n-type halfgeleider in de aanwezigheid van serieweerstand worden benaderd als [59]:

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], $$ (1)

waarbij n de ideale factor is en R_S de serieweerstand. I_S is de verzadigingsstroom, die kan worden uitgedrukt als:

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), $$ (2)

waarbij A het contactoppervlak is, A* de constante van Richardson, en φ_B de Schottky-barrièrehoogte (SBH) tussen de metaaltip en Si nanodraad. Dus kan SBH verkregen worden met de formule:

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), $$ (3)

De I–V krommen in Fig. 6 a en b kunnen goed worden gefit door Eq. (1), en een typische fittinglijn in het forward-gebied wordt getoond in het inset van Fig. 6a. Om de SBH-waarden uit de verzadigingsstroom te verkrijgen, wordt de effectieve Richardson-constante A* aangenomen ongeveer gelijk aan die van bulk silicium, d.w.z. 112 A cm⁻² K⁻² voor n-type silicium [59]. Het contactoppervlak wordt aangenomen 2 × 10⁻¹¹ cm² te zijn door de Cr/Pt-beklede tipstraal als 25 nm te nemen. De SBH-waarden zijn verkregen om ongeveer 322, 359 en 377 meV te zijn voor de Si NWs met dezelfde lengte van 350 nm en verschillende diameters van 190, 260 en 350 nm, respectievelijk. Voor Si NWs met dezelfde diameter van 190 nm en verschillende lengtes van 350, 600, 800 en 960 nm, zijn de SBH-waarden 322, 425, 473 en 495 meV, respectievelijk. Voor vergelijking, werd een typische I–V kromme gemeten op hetzelfde type Si-wafer, zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S3(a). Het toont duidelijk dat de geleiding van de Si-wafer veel kleiner is dan de geproduceerde NWs. Detecteerbare stroom kon alleen gemeten worden bij hoge biasspanningen (−4 ~ −10 V). Na het fitten van de I–V krommen met het bovengenoemde thermionische emissiemodel (Additioneel bestand 1: Figuur S3(b)), werd een SBH-waarde van 0,60 eV verkregen voor bulk Si. Overtuigend, zijn alle gemeten SBH-waarden voor Si NWs met verschillende diameters en lengtes kleiner dan die van de bulk Si. Vergelijkbare Schottky-barriërelaging in nanodraden is gerapporteerd door verschillende groepen op verschillende typen nanodraden, wat toegeschreven werd aan ladingsdrager-recombinatie in depletierégio [46, 60], barrière-inhomogeniteit en Joule-verhittingseffect [48], of beeldpotentiaal-verlaging [47]. In ons geval kan de barriërelaging ook toegeschreven worden aan de grote dichtheid van oppervlaktestanden geïnduceerde beeldpotentiaal-verlaging en ladingsdrager-lading in depletierégio.

De afhankelijkheid van SBH-waarden van de nanodraden' diameter en lengte is uitgezet in Fig. 6 c en d respectievelijk, en het kan gevonden worden dat de SBH duidelijk toeneemt met de toename van zowel de nanodraden' diameter als lengte. Daarnaast werden dezelfde metingen uitgevoerd op Si NWs met verschillende diameters van 260 en 350 nm voor alle lengtes, en de I–V krommen worden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S4 a en b, respectievelijk. De verkregen diameter-afhankelijke SBH-waarden uit krommefitting voor alle lengtes zijn vermeld in Tabel 1 en uitgezet in Additioneel bestand 1: Figuur S5. De resultaten tonen dat de SBH-waarden toenemen met toegenomen diameter voor alle lengtes, en ook toenemen met toegenomen lengte voor alle diameters. Daarom suggereren de resultaten verkregen uit de I–V kromme analyses dat de Schottky-barriërelaging significanter is voor de nanodraden met kleinere diameters en kortere lengtes. Aan de andere kant, kunnen de ideale factor n en serieweerstanden Rs van Si NWs met verschillende diameters en lengtes ook verkregen worden uit de fittingresultaten, zoals vermeld in Tabel 1. De resultaten tonen dat n veel groter is dan 1 voor alle nanodraden (2,8 ~ 9,4), wat aangeeft dat het contact tussen de tip en nanodraad geen ideaal metaal-halfgeleider contact is, waarschijnlijk door het bestaan van oxidelaag. Aan de andere kant, neemt Rs toe met toegenomen diameter alsook toegenomen lengte. Bijvoorbeeld, R_S neemt toe van 6,1 tot 21,6 MΩ naarmate de diameter toeneemt van 190 tot 350 nm voor dezelfde lengte van 350 nm en neemt toe van 6,1 tot 32,3 MΩ voor de lengte van 350 tot 960 nm met dezelfde diameter van 190 nm. De toename van Rs met toegenomen lengte is redelijk, terwijl die toename met toegenomen diameter buiten verwachting is. Er is op dit moment geen goede verklaring voor, wat kan zijn omdat de serieweerstand niet simpelweg de weerstand van de nanodraad is en het effectieve tip-nanodraad contactoppervlak niet precies gelijk is aan de dwarsdoorsnede van de nanodraad. Niettemin, waren de serieweerstanden van Si NWs wel veel kleiner dan de contactweerstanden, daarom zou de geleiding van Si NWs gedomineerd moeten worden door de door SBH bepaalde contactweerstand.

De oorsprong van de grootte-afhankelijke SBH is nog niet heel duidelijk. Het mechanisme voor vergelijkbare diameter-afhankelijkheid van SBH is voorgesteld in verschillende literatuur [45,46,47,48, 60]. Bijvoorbeeld, Leonard et al. interpreteerden dit effect vanuit het oogpunt van elektronen-gaten-recombinatie in depletierégio [60]. Aangezien de recombinatietijd afnam naarmate de nanodraaddiameter verminderde, nam de stroomdichtheid toe met afnemende nanodraaddiameter. Yoon et al. verklaarden de diameter-afhankelijke SBH door de aanwezigheid van interface-toestanden [47]. Mao et al. schreven de oorsprong toe aan barrière-inhomogeniteit en Joule-verhittingseffect [48]. In ons geval worden de Si NWs gemaakt door de MACE-methode, dus er bestaan onvermijdelijk een hoeveelheid defecten op het oppervlak en een gereformeerde dunne zuurstoflaag, wat resulteert in een grote dichtheid van oppervlaktestanden. Eigenlijk, uit de vergrote SEM-afbeeldingen en AFM-waarnemingen, is het topoppervlak van Si NWs zeer ruw, wat de dichtheid van oppervlaktestanden verder verhoogt. Wij denken dat de aanwezigheid van oppervlakte- (of interface-) toestanden de hoofdoorzaak moet zijn van de diameter-afhankelijkheid van SBH. Volgens eerdere literatuur [47, 61, 62], werd de SBH-verlaging geïnterpreteerd door geladen interface-toestanden. Door het cylindrische coaxiale condensatormodel te adopteren dat gebruikt wordt in referentie [47], zal interface-toestand-geïnduceerde ladingsdrager-overdracht twee tegenovergesteld geladen lagen vormen (metaal en halfgeleider contactoppervlak) wat een elektrisch veld genereert tegenovergesteld aan het ingebouwde elektrische veld en de barrièrepotentiaal verlaagt. Aangezien de oppervlakte-toestandsdensiteit toeneemt met afnemende nanodraaddiameter, wordt kleinere SBH verkregen op nanodraden met een kleinere diameter. Waarom de waarden van SBH gerelateerd zijn aan de nanodraaddiameter is nog niet duidelijk. Naarmate de MACE-tijd toegenomen, neemt de oppervlaktewanorde of ruwheid corresponderend toe. Verschillende veranderingen in de oppervlaktemicrostructuren kunnen verschillende veranderingen van SBH-waarden introduceren, wat verder onderzoek vereist om uit te zoeken. In ieder geval, wat de oorsprong van de grootte-afhankelijkheid van geleidingseigenschappen ook is, de grootte-afhankelijke SBH-verlaging kan resulteren in hogere geleiding, wat gunstig zou moeten zijn voor praktische toepassingen.

EFM Metingen op Enkele Si NWs

Om de grootte-afhankelijke SBH-resultaten van Si NWs verkregen door CAFM verder te verifiëren, werden de EFM-metingen uitgevoerd op dezelfde monsters en de EFM-fasverschuiving gemeten als functie van toegepaste DC-bias. In eerdere literatuur [63, 64], is de relatie tussen fasverschuiving en elektrostatische kracht al gevestigd, waar het tip-monster-systeem ruwweg wordt behandeld als een vlakke condensator. Wanneer een bias wordt toegepast tussen de tip en het monster, zou de capacitieve elektrostatische krachtgradiënt een fasverschuiving veroorzaken. Op een getilde hoogte waar de Van der Waals-kracht genegeerd kan worden, kan de elektrostatische kracht die op de tip werkt worden uitgedrukt als [63]:

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, $$ (4)

waarbij C, V_EFM, en V_CPD de capaciteit, toegepaste DC-spanning en contactpotentiaalverschil (CPD) tussen het monster en de tip, respectievelijk. V_CPD kan worden geschreven als (φ_sample − φ_tip)/e wanneer de biasspanning V_EFM werd toegepast op het monster in onze experimenten. De fasverschuiving gedetecteerd door EFM is evenredig met de gradiënt van de elektrostatische kracht, wat kan worden geschreven als:

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], $$ (5)

waarbij Q de kwaliteitsfactor is, k de veerconstante van de probe en z de afstand tussen de tip en de top van de Si NW.

Uit Eq. (5) kan gezien worden dat de EFM-fasverschuiving gelijk aan nul zou moeten zijn bij V_EFM = V_CPD. Daarom kan V_CPD verkregen worden uit de EFM-metingen. De ΔΦ~V_EFM krommen gemeten op een tillhoogte van 100 nm op de individuele Si NWs met verschillende diameters en lengtes worden getoond in Fig. 7 a en b als de verstrooide stippen, respectievelijk. Door gebruik te maken van Eq. (5), kunnen de ΔΦ~V_EFM krommen goed worden gefit, getoond als de volle lijnen in Fig. 7 a en b. Uit de fittingparameters kunnen de waarden van V_CPD verkregen worden, zoals gepresenteerd in Fig. 7 c en d als functie van diameter en lengte respectievelijk. De resultaten tonen dat de CPD-waarden toenemen met toegenomen diameter en toegenomen lengte. Vergelijkbare CPD-resultaten zijn gerapporteerd in een eerdere werk uitgevoerd door Kelvin-probe krachtmicroscopie op ZnO NWs, waarin de absolute waarde van CPD tussen ZnO nanodraad en Pt/Ir tip ook toegenomen met toegenomen diameter [65]. Wie schematisch weergegeven in Additioneel bestand 1: Figuur S6, is de waarde van SBH ruwweg gelijk aan qV_CPD plus E_n (= E_C − E_F). Aangezien E_n een constante is voor alle Si NWs gemaakt van hetzelfde materiaal, vertegenwoordigt de grootte-afhankelijkheid van V_CPD goed de grootte-afhankelijkheid van SBH. Daarom, uit de EFM-resultaten, kan worden voorgesteld dat de SBH-waarden toenemen met de toename van de NWs' diameter en lengte, goed consistent met de resultaten bereikt door CAFM-metingen. Op dezelfde manier worden de EFM-metingen uitgevoerd op alle reeksen Si NWs, en de diameter-afhankelijke V_CPD waarden bij verschillende lengtes worden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S7(a) en (b) respectievelijk, wat dezelfde diameter-afhankelijkheid vertonen als die verkregen door CAFM.

Conclusie

Samengevat, door een eenvoudige, laagkost-methode zonder betrokkenheid van ingewikkelde procedures, worden Si NWs arrays met controleerbare diameters en lengtes bereid. Zowel de diameter als de lengte van Si NWs kunnen goed gecontroleerd worden door de etstijd aan te passen. De geleidingseigenschappen inclusief de stroomkaart en I–V krommen worden direct gemeten op individuele Si NWs zonder complexe nanofabricageprocedure door het middel van CAFM. Grootte-afhankelijke geleiding van Si NWs kan verkregen worden uit zowel de stroomafbeeldingen als I–V krommen. Onze resultaten tonen aan dat de Si NWs met een kleinere diameter en kortere lengte betere geleiding vertonen. Dit kan toegeschreven worden aan de grootte-afhankelijkheid van SBH, die toegenomen van 322 tot 377 meV met de diameter toenemend van 190 tot 350 nm voor dezelfde lengte van 350 nm. Correspondent namen de SBH-waarden toe van 322 tot 495 meV naarmate de lengte varieerde van 350 tot 960 nm voor dezelfde diameter van 190 nm. Dezelfde grootte-afhankelijke SBH kan ook verkregen worden uit de EFM-metingen. Zulke SBH-verlaging wordt geïnterpreteerd door geladen interface-toestanden. Daarom onthult onze studie niet alleen de grootte-afhankelijke eigenschappen van Si NWs, maar suggereert ook dat CAFM kan fungeren als een effectief middel om de grootte- (of andere parameters) afhankelijkheid van geleidingseigenschappen op individuele nano-structuren te verkennen.