Eén-Druppel Zelf-Assemblage Produceert Ultrafijne DAST Nanodraden met Superieure Tweede-Orde Niet-Lineaire Optische Eigenschappen

Samenvatting

In deze studie stellen we een één-druppel zelf-assemblage methode voor, die bewijst in staat te zijn om 4-N, N-dimetylamino-4'-N'-methyl-stilbazolium tosylaat (DAST) einkristallijne nanodraden (NWs) met succes te bereiden. De schijnbare ruwheid van de DAST NWs werd bepaald op minder dan 100 pm met behulp van een hoge-resolutie atoommicroscopie, wat hun ultrajime kwaliteit aangeeft. De DAST NWs vertoonden ook uitstekende niet-lineaire optische eigenschappen, waaronder twee-foton geëxciteerde fluorescentie en tweede harmonische generatie, wat de productie van laagkostige, laag-energieverbruik bredeband golfengte conversie apparaten mogelijk kan maken. Dus kan de beschreven methode een nieuwe weg bieden voor organische NW fabricatie.

Inleiding

Tweede-orde organische niet-lineaire optische (NLO) materialen hebben ultra-snelle electro-optische responstijden alsook zeer grote bandbreedtes en NLO coëfficiënten, en worden daarom intensief onderzocht voor een breed scala aan toepassingen gerelateerd aan elektrisch/optische signaaltransductie, optische schakeling, gefaseerde-array radar, analoog/digitale conversie, terahertz signaalgeneratie, en digitale signaalverwerking. Organische ionische 4-N, N-dimetylamino-4'-N'-methyl-stilbazolium tosylaat (DAST) kristallen worden erkend als referentie organische NLO kristallen vanwege hun electro-optische coëfficiënten γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V bij 1315 nm, hoge NLO susceptibiliteiten χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V bij 1535 nm, en lage dielectrische constanten (5,2, 10³–10⁵ kHz) en worden daarom intensief onderzocht. Echter, de toepassingen van DAST kristallen zijn beperkt door hun deficiënte kwaliteit en de moeilijkheid van het fabriceren van DAST kristal optische golffilters met de traditionele "top-down" benadering. Tegenovergesteld, zelf-assemblage, een bottom-up techniek, wordt een krachtige methode voor het fabriceren van micro/nanoschalige eendimensionale (1D) structuren en is veelbelovend voor de productie van geminiaturiseerde geïntegreerde elektronische, optoelektronische, en fotonische apparaten. Voor organische materialen kunnen de zelf-assemblage dryfkrachten afstammen van interacties zoals coördinatiebinding, aromatische π-π stacking, waterstofbinding, Van der Waals krachten, en elektrostatische interacties. Hoewel veel organische materialen met succes zijn gebruikt om tweede harmonische generatie (SHG) actieve 1D kristallijne nano-structuren te synthetiseren, zijn hun tweede-orde susceptibiliteiten nog steeds ver lager dan die van organische NLO kristallen met grote dipoolmomenten. In deze studie ontwikkelen we een milieuvriendelijke één-druppel zelf-assemblerende methode voor DAST NW fabricatie. We scheiden kristalzaadbereiding en groeiproces door substraten-ondersteunde snelle verdampingskristallisatie (SSREC) en verzadigde dampfkweek respectievelijk. Op deze manier kunnen we gemakkelijk ultra-fijne einkristallijne DAST NWs met goede NLO eigenschappen verkrijgen.

Methoden

Het DAST poeder (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), methanol (99,9%, Surper Dry, met moleculaire zeven, water ≦ 30 ppm, J&K Seal), en het surfactant (cetyltrimethylammoniumbromide, CTAB, TCI) werden direct zonder verdere zuivering gebruikt.

Bereiding

Allereerst werden 30 mg DAST poeder en 10 mg surfactant opgelost in 5 mL methanol. Vervolgens werd 100 μL van deze DAST-CTAB methanoloplossing vervaagd met 10 mL methanol (DAST concentratie van ongeveer 0,146 mM) en 0,5 uur geroerd om een homogene oplossing te verkrijgen (voor meer details, zie Aanvullend bestand 1: Figuur S1).

Karakterisering

De DAST NW morfologie werd bestudeerd met een optische microscoop (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei), en AFM (MultiMode8, Bruker). De UV-Vis spectra werden verkregen met een vezelspectrometer (Nova, Idea Optics). De kristalstructuur van de NW werd onderzocht met XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). De twee-foton geëxciteerde fluorescentie (TPEF) werd geëxciteerd met een 1064 nm cw laser (MIL-III-1064-1W, CNI), de afbeeldingen werden verkregen met een optische microscoop (DS-RI2, Nikon), en het emissiespectrum werd gemeten met de vezelspectrometer.

De tweede harmonische generatie (SHG) polarisatie-afhankelijkheid van de DAST NCs werd gemeten met een zelfgemaakte SHG microscoop. Een 1250-nm femtoseconde laser (Insight DeepSee, Spectra-Physics) met een golfengte van 1250 nm, een herhalingssnelheid van 80 MHz, en een pulssbreedte van 130 fs werd gebruikt als lichtbron (voor meer details, zie Aanvullend bestand 1: Figuur S1).

Resultaten en Discussie

Een schema van de één-druppel zelf-assemblage methode wordt getoond in Fig. 1a. Eerst werd het hydrofiele substraat op een warmteplaat geplaatst en verwarmd tot 80 °C. Vervolgens werd 100 μL van de 0,146 mM DAST-CTAB methanoloplossing op het verwarmde hydrofiele substraat gedruppeld en 20 s continu verwarmd. Terwijl het methanol oplosmiddel verspreidde en verdampte, werden de DAST nano/microkristallen (NC/MCs, oranje kleur) snel op het substraat gedeponeerd zoals getoond in stap 1, Fig. 1a. In stap 2 werd het substraat in een kweekbak geplaatst en afgedicht met ongeveer 0,1 mL methanol oplosmiddel voor het natte-kweekproces. Na ~ 3 uur kweeking bij kamertemperatuur werden de DAST NWs (groene kleur) in stap 3 verkregen. De morfologische evolutie van de DAST kristallen wordt getoond in Fig. 1b-f. De DAST kristallen zoals gedeponeerd verschijnen als micro-flakjes met een relatief hoge dichtheid, en geen draden zijn observeerbaar zoals getoond in Fig. 1b. En dan na 40 min kweeking in de atmosfeer van verzadigde methanoldampdruk, bij kamertemperatuur, beginnen de kortere DAST staven te verschijnen, getoond in Fig. 1c. De plakvormige kristallen zijn kleiner dan de kristallen in Fig. 1b. Verder, na 2,5 uur kweeking, tonen sommige langere DAST kristaldraden zich, zie Fig. 1e. De DAST draden hebben uniforme breedtes doorgaans met enkele honderd micrometer lang; sommige van hen kunnen zelfs langer dan 1 mm zijn. Er is een microscoopafbeelding van de DAST draden met de polarisator gedraaid met 90° in Fig. 1f. De gehele gekantelde draden lijken veranderd te zijn van hun gemaximaliseerde anisotrope birefringentie (helderste) toestanden naar hun minimale (uitgedovde) toestanden. Deze verandering impliceert dat de einkristallijne structuren van de gefabriceerde DAST draden hoog uniform zijn. Tegelijkertijd verschijnen grote DAST kristaldeeltjes niet meer, en in plaats daarvan zijn kleine kristalpuntjes zichtbaar. Verder is de kristalpuntjes dichtheid bij de DAST draden duidelijk lager dan de dichtheid verder weg.

a Het schema van de één-druppel zelf-assemblage methode. b De fluorescentieafbeelding van DAST kristal na het SSREC proces. c Na 40 min kweeking in een methanolatmosfeer. d De BTEM afbeelding van onvoltooide DAST NW. e Na 2,5 uur kweeking in een methanolatmosfeer. f Na 2,5 uur kweeking in een methanolatmosfeer met de kruispolarisator gedraaid met 90°

Dus verwachten we dat het DAST draadvormingsproces als volgt was. Na het SSREC proces werden kleine DAST kristallen op het substraat gedeponeerd. Toen ze in de methanolatmosfeer geplaatst werden, absorbereerden de DAST kristallen de methanol en losten deels in het op, resulterend in NC/MCs omringd door een DAST-verzadigde methanoloplossing. De zelf-assemblerende dryfkracht kan afstammen van de enorme dipoolmomenten van NC/MCs. Bijvoorbeeld, een MC met 0,35-micron diameter kan een dipoolmoment grootte hebben van zo groot als ~ 4,5 x 10⁴ D. Tegenovergesteld, de methanoloplossing fungeert als smeermiddel en kan de beweging van de DAST NC/MCs vergemakkelijken. Vanwege de elektrostatische interactie en de smering die door de methanoloplossing wordt geboden, ondergaan de DAST NC/MCs zelf-assemblage, wat DAST NWs oplevert. Als bewijs, een biologie transmissie elektronenmicroscoop (BTEM) afbeelding van een onvoltooide DAST NW wordt getoond in Fig. 1d, waar veel NCs verzameld in de NW kunnen worden bevestigd. Terwijl de DAST NWs groeien, absorberen ze continu de nabijgelegen DAST oplossing via het capillair effect. Gevolgelijk, zoals duidelijk is uit Fig. 1d, e, is de residuele kristalpuntjes dichtheid bij de draden lager dan die verder weg.

Een Röntgendiffractie (XRD) patroon van DAST NWs wordt gepresenteerd in Fig. 2a. Door te verwijzen naar de kristalcellenparameters van bulk DAST kristallen (monoclien Cc ruimtegroep, puntgroep m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, en γ = 92,24°), corresponderen de diffractiepieken bij 10°, 20°, en 30° met de [002], [004], en [006] vlakken van de DAST kristallen, respectievelijk. Dit betekent dat DAST NWs gegroeid op het substraat de [001] oriëntatie hebben met de a- en b-assen langs het filmvlak. De morfologieën van de DAST NWs werden verder bestudeerd met een SEM. Een SEM afbeelding vanuit het [001] perspectief wordt getoond in Fig. 2b. Gebaseerd op de kenmerken van bulk DAST kristalgroei, kunnen de [111], [-111], [1-11], en [110] eindvlakken gemakkelijk geïdentificeerd worden (zie Fig. 2). De einkristallijne DAST NW heeft een riemvormige morfologie, met een typische breedte van 1,5 ± 0,5 µm en dikte van 0,8 ± 0,4 µm. Volgens de NW's kristaloriëntatie kan de uitlijning van de DAST moleculen in de NW afgebeeld worden als in Fig. 2c, de tosylaat anionen zijn weggelaten voor duidelijkheid. Voor DAST, bulk kristal groeit direct uit verzadigde DAST oplossing, de groeisnelheid langs de kristallografische a-as is de snelste, met andere woorden, in de [100] richting; echter, in het geval van zelf-assemblage, heeft de [110] richting prioriteit. Dus is er een ander mechanisme dat de NW fabricatie drijft. We verwachten dat de NW vorming begint met DAST NC/MC zelf-assemblage door de elektrostatische kracht. Voor een vier-molecuul model, zijn de dipoolmomenten langs de a-, b-, en c-assen in een DAST kristalrooster 158,2 D, 141,2 D, en 121,0 D, respectievelijk. De groei langs de c-as was beperkt door de configuratie van het huidige experiment, dus de NWs konden alleen groeien langs de richting van de vector som van de dipoolmomenten van de a- en b-assen. Aangezien de dipoolmomenten langs de a- en b-assen vergelijkbaar zijn, wordt de [110] richting de voorkeurs NW groeirichting.

a Het XRD patroon van DAST NWs. b SEM afbeelding van een DAST NW vanuit het [001] perspectief, waar, gebaseerd op de typische kenmerken van bulk kristalgroei, de [-111], [111], [1-11], en [110] vlakken geïdentificeerd kunnen worden. c DAST moleculaire uitlijning in de NW, waar de tosylaat anionen zijn weggelaten voor duidelijkheid. d De dwarsdoorsnede van een DAST NW gesneden door een gefocuste ionenbundel. e AFM afbeelding van een DAST NW. e De oppervlakteruwheid van een DAST NW, bepaald met een AFM

Om de interne kwaliteit van de DAST NWs te onderzoeken, gebruikten we een elektronenbundel om een NW te snijden, wiens dwarsdoorsnede getoond werd in Fig. 2d. De witte stippen op de NW zijn zilvernanodeeltjes die gedeponeerd zijn om de geleiding van de NW te vergroten. De ruwheid van de gesneden dwarsdoorsnede is vergelijkbaar met as-grown DAST kristallen, en geen defect kan op deze schaal gedetecteerd worden. We onderzochten de DAST NW morfologie verder met een hoge-resolutie atoommicroscopie (AFM) om de oppervlakte-informatie direct te verkrijgen zonder de metallische zilvernanodeeltjes te storen. Zoals getoond in Fig. 2e, heeft de NW een duidelijke riemconfiguratie met het [001] vlak als vlakke bovenste oppervlakte, wat consistent is met de SEM resultaten. Door in te zoomen op de bovenste oppervlakte van de DAST NW met de AFM, verkregenen we de morfologie van een 1000 x 1000 nm² gebied van het [001] vlak, wat gepresenteerd wordt in Fig. 2f. Volgens de resultaten is een gemiddelde ruwheid van DAST NW ongeveer ~ 85 pm, wat zelfs kleiner is dan die van een grafeen monolage op een SiO₂ substraat; dus werd een ultra-vlakke DAST NW kristal gerealiseerd. Voor een laag-verlies optische golffilter, moet de oppervlakteruwheid minder dan 10 nm zijn. Ongetwijfeld waren onze DAST NWs van veel hogere kwaliteit dan vereist.

De UV-Vis absorptiespectrum van de DAST NWs wordt vergeleken met die van de bulk kristal, NC, en oplossing toestanden in Fig. 3a. Vanwege de unieke 1D conformatie van de NW, is zijn absorptiespectrum (zwarte lijn) duidelijk anders dan die van de andere toestanden. In methanoloplossing, een absorptiepiek bij ~ 476 nm is afkomstig van het π-conjugatie systeem van DAST kation. Bij kristallisatie, door de elektronische overgang van het π-π geconjugeerde systeem van het kation, zal het absorptieband uitbreiden naar hypsochrome en bathochrome verschuivingen (d.w.z. blauwe en rode verschuivingen, respectievelijk). De bathochrome verschuiving ontstaat uit de J-aggregatie van de chromofor kationen langs de a-as van het kristal in een kop-aan-staart stapelmode, terwijl de hypsochrome verschuiving ontstaat uit de H-aggregatie in een vlak-aan-vlak stapelmode. De NCs vertonen slechts een lichte uitbreiding in de blauwe en rode richtingen, zoals aangegeven door de rode lijn in Fig. 3a met een absorptiepiek bij ~ 512 nm, wat de groottebeperkingen van de twee aggregatierichtingen weerspiegelt. In het bulk kristal geval, zijn de J- en H-aggregatielengtes aanzienlijk uitgebreid, dus het bulk kristal spectrum heeft de breedste absorptieband, die zich uitstrekt van 350 nm tot 750 nm, met een absorptiepiek bij ~ 550 nm, zoals getoond door de blauwe lijn in Fig. 3a.

a Absorptiespectra van DAST NWs, NCs, en bulk kristallen en fluorescentiespectra van DAST NWs en bulk kristallen geëxciteerd door een 407 nm laser. b Fluorescentieafbeeldingen van DAST MCs (links boven), een DAST NW (centrum), en de DAST NW bij verschillende polarisatiehoeken (onder). c Optische opstelling voor TPEF metingen. d Bovenkant van een DAST NW met 1064 nm laser input. e TPEF afbeelding van een DAST NW bij bestraling door de 1064 nm cw laser. f TPEF spectra van de DAST NW bij verschillende input laser intensiteiten, waar de inset het logaritme van de TPEF intensiteit als functie van het logaritme van de input laser intensiteit toont

In tegenstelling, de DAST NWs, vanwege hun goed-gestructureerde 1D conformatie, hebben een absorptieband van ~ 380 nm tot 600 nm, zoals aangegeven door de zwarte lijn in Fig. 3a. Ze vertonen slechts een lichte uitbreiding in de rode richting en meer significante uitbreiding in de blauwe richting. Met andere woorden, de NW groei gaat niet langs de a-as (J-aggregatierichting), wat consistent is met de NW morfologieresultaten. Vanwege de 1D structuur van de NWs, is de H-aggregatie sterk versterkt, wat ertoe leidt dat de NWs vergelijkbare absorptie aan de blauwe kant vertonen. De fluorescentiespectrum van de DAST NWs was ook anders dan die van bulk DAST kristallen. De spectra van DAST bulk kristallen en NWs worden afgebeeld in Fig. 3a in rood en groen, respectievelijk. Aangezien het verkorten van de J-aggregatielengtes van chromoforen de blauwverschuiving van het fluorescentiespectrum veroorzaakt, hebben de DAST NWs een spectrum dat meer hypsochromisch is dan dat van de bulk kristallen. In tegenstelling, de afsnijgolflengte aan de korte-golflengte kant van het DAST NW spectrum is blauwverschuift met ~ 30 nm. Er is een nieuwe piek bij ~ 730 nm, die kan afstammen van de Fabre-Perot resonantie van de DAST NWs lineaire structuren. De fluorescentiemicroscopieafbeeldingen in Fig. 3b bevestigen deze verschillen.

DAST kristallen met grootte op de orde van micrometers worden afgebeeld in de linkerbovenhoek en verschijnen oranje bij bestraling met blauw licht. Echter, de DAST NW emiteert geel-groen licht bij bestraling onder dezelfde omstandigheden. Bovendien is het einde van de NW duidelijk helderder dan de lichamelijke, wat impliceert dat het NW licht goed insluit; met andere woorden, het fluorescerende licht werd ingeperkt en versterkt door deze golffilterstructuur. De fluorescentie vertoont ook zeer sterke polariteit, geïllustreerd aan de onderkant van Fig. 3b, wat gepolariseerde microscoopafbeeldingen toont van een enkele NW gedraaid op verschillende hoeken. Duidelijk is dat de fluorescentie verandert naarmate de rotatiehoek verandert, wat illustreert dat DAST NW sterke gepolariseerde eigenschap heeft.

We lanceerden een 1064-nm continue golf (cw) laser in een DAST NW door een zelfgemaakte taper vezel om de voortplantingskenmerken te observeren. Het pomplicht werd gelanceerd met een butt-koppelingstechniek met de opstelling geïllustreerd in Fig. 3c. Een bovenkantweergave van de voortplanting wordt getoond in Fig. 3d. Aangezien de DAST NW ultra-fijne kristalkwaliteit heeft, is er geen duidelijke verstrooiing van de zijwanden. We konden het voortplantingsverlies niet evalueren omdat het moeilijk is voor de NW's cut-back om de voortplantingsafstanden te veranderen. De NW vertoonde fluorescentie zelfs toen het geïrradieerd werd door de 1064 nm cw laser. Een fluorescerende afbeelding van de DAST NW wordt gepresenteerd in Fig. 3e, die geel-groen licht emiteert wat zeer vergelijkbaar is met wanneer geïrradieerd met blauw licht. We kunnen het 1064 nm laser voortplantingspad gemakkelijk bevestigen aangezien de NW het laserlicht absorbeert en fluorescentie emiteert. Het 1064 nm laserlicht en het fluorescerende licht zijn goed ingeperkt in de NW structuur, zoals bewijzen door het feit dat het einde van de NW helderder is dan de zijwanden. De fluorescentie-intensiteit neemt toe naarmate de laser-input toeneemt, zoals getoond in Fig. 3f. De afhankelijkheid van de twee-foton geëxciteerde fluorescentie (TPEF) intensiteit (I_TPEF) van de excitatie-intensiteit (I_Excitation) werd geanalyseerd door het logaritme (lg) van elk grootheid te nemen. De plot van lg I_Excitation vs. lg I_TPEF verschijnt in de inset van Fig. 3f, waar de helling k van de fitlijn 1,84 is, nabij 2, wat de kwadratische afhankelijkheid van de TPEF van de excitatie-intensiteit in dit meetbereik demonstreert. Opmerkelijk, de TPEF signalen werden verzameld van de top van de NW, wat loodrecht was op de lichtvoortplantingsrichting. Langs de voortplantingsrichting, kan het spectrum aanzienlijk verschillen door de resonantie in de golffilter. Het SHG signaal was niet observeerbaar met deze opstelling om de volgende redenen: de exciterende laser werd vanaf het einde van de NW gelanceerd; het SHG signaal verzameld van de top van een goed ingeperkte golffilterstructuur is zwak; de fase is gemismatcht in een as-grown DAST NW; de sterke TPEF maskerde het SHG signaal; en het SHG signaal was in de kristalabsorptieband.

De kristallijne kenmerken van de DAST NW werden verder onderzocht door SHG microscopie uit te voeren; de opstelling wordt getoond in Fig. 4a. De SHG responsen als functies van de incidentele laser polarisatiehoek werden verzameld. De inset van Fig. 4a presenteert een typische polaire plot, waar de rode stippen de experimentele data aangeven. De intensiteiten van de parallelle en verticale SHG componenten, I_x en I_y, respectievelijk, kunnen geschreven worden als

a De SHG microscopie opstelling, waar L een lens is, OL een objectieflens, DM een dichroitische spiegel, GM een galvanometer spiegel, P een polarisator, HWP een half-golflengte polarisator, QWP een kwart-golflengte polarisator, BPF een bandpasfilter, en PMT een fotomultiplierbuis. De inset is een typische plot van de SHG intensiteit van een NW als functie van de incidentele laser polarisatiehoek, waar de rode stippen de experimentele data aangeven, en de vaste blauwe lijnen theoretische fits vertegenwoordigen. b SHG afbeelding van DAST NWs en hun oriëntatiehoeken, het veldformaat is 170 x 170 µm

I_x^{2ω} = A cos 4α + B cos 2α + C (1)

en

I_y^{2ω} = (K/2)(-cos 4α + 1) (2)

Waar α de hoek is tussen de laser polarisatie en de lange as van de NW; A, B, en C zijn parameters gerelateerd aan het materiaal; en K is een constante die diverse parameters samenvoegt. De vaste lijnen in de inset van Fig. 4a vertegenwoordigen de theoretische fits verkregen met Eqs. (1) en (2). De waargenomen SHG respons heeft een twee-lobben patroon, wat aangeeft dat de anisotropie van de SHG toe te schrijven is aan de intrinsieke oriëntatie van de DAST kristal. Aangezien het SHG signaal lateraal uit de NW wordt geëmiteerd, is het moeilijk om de tweede-orde susceptibiliteitstensors in de NW te evalueren voor deze opstelling.

Een DAST NW SHG afbeelding met een veldformaat van 170x170 µm wordt getoond in Fig. 4b waar de kleuren de NW oriëntatiehoeken van de kristallen vertegenwoordigen. De DAST NWs en MCs zijn verdeeld over het afgebeelde gebied. Zowel de NWs als de kristallen emiteren SHG signalen, wat aangeeft dat beide SHG actieve kristalstructuren en vergelijkbare NLO eigenschappen hebben. De SHG signalen van de NWs zijn relatief uniform, wat de hoge kwaliteit van de NWs aangeeft.

Conclusies

In deze studie hebben we een één-druppel zelf-assemblerende methode voor de DAST NWs bereiding gedemonstreerd. De DAST NWs hebben SHG actieve kristalstructuur met zeer sterke TPEF. De DAST NWs werden waargenomen als einkristallijn, weinig defecten te hebben, en goed-gefasetteerd met ultra-fijne oppervlakteruwheid van 85 pm, wat zeer gunstig is voor geïntegreerde apparaatfabricatie. Bovendien is de methode zeer efficiënt, de materiaalvereiste kan lager zijn tot microgram-niveau (alleen 6 µg is nodig in ons fabricatieproces); dus is het heel eco-vriendelijk.