p-Type silicium nanodraden: krachtige katalysator voor efficiënte ozonontbinding

Samenvatting

Hoge ozonconcentraties kunnen grote schade aanrichten aan het respiratoire, cardiovasculaire systeem en de vruchtbaarheid van mensen, en katalytische ontbinding is een belangrijke strategie om de schade te verminderen. Het blijft echter een uitdaging om efficiënte ozonontbindingskatalysatoren met hoge efficiëntie te ontwikkelen. In deze studie worden p- en n-type silicium nanodraden (Si NWs) geproduceerd door een natte chemische etsmethode en voor het eerst toegepast om ozon katalytisch te ontbinden bij kamertemperatuur. De p-type Si NWs tonen 90% ozonontbindingsefficiëntie (20 ppm O₃/lucht) met grote stabiliteit, wat veel beter is dan die van n-type Si NWs (50%) met dezelfde kristaloriëntatie, vergelijkbare diameter en specifieke oppervlakte. Het verschil in katalytische eigenschap wordt voornamelijk toegeschreven aan de meer gedelokaliseerde gaten in de p-type Si NWs, die de desorptie van ozonontbindingstussenproducten (namelijk geadsorbeerde zuurstofsoorten) versnellen.

Belangrijkste punten

• Hoogwaardige Si NWs werden bereid door een snelle, eenvoudige en goedkope MACE-methode.
• Si NWs werden voor het eerst toegepast om ozonontbinding te katalyseren.
• P-type Si NWs bezitten betere ozonontbindingsprestaties dan n-type Si NWs, en het relatieve katalytische mechanisme wordt uitgelegd.

Inleiding

Vanwege de sterke oxidatieve eigenschappen kan ozon reageren met de meeste eiwitten en nucleïnezuren en wordt het breed gebruikt in sterilisatie, pulpverwerking en ontbinding van verontreinigingen [1]. De sterke oxidatieve eigenschappen van ozon induceren echter veel nadelige effecten op het menselijk lichaam, zoals schade aan de respiratoire weg, cardiovasculaire en vruchtbaarheid [2,3,4,5]. Op dit moment is binnenozon, die meestal wordt gegenereerd door ultraviolette bestraling, nog steeds een van de meest prominente luchtverontreinigingen over de hele wereld. Om de binnenozonconcentratie te verlagen, zijn diverse ontbindingskatalysatoren gesynthetiseerd, waaronder geactiveerde koolstof-gebaseerde materialen [6], edelmetaalmaterialen [7,8,9], en overgangmetaaloxiden [10,11,12]. De relatie tussen katalysatoreigenschap en afbraakprestaties is echter niet goed ontdekt, en de bereiding van hoogactieve katalysatoren blijft uitdagend.

Als eendimensionale halfgeleiders hebben silicium nanodraden (Si NWs) met hoge specifieke oppervlakte, uitstekende fysieke en chemische stabiliteit, brede toepassing in zonnecellen, lithium-ionbatterijen, fotokatalysatoren, enz. [13, 14]. In dit werk worden zowel p- als n-type Si NWs bereid door een snelle en eenvoudige metaal-geassisteerde chemische ets (MACE) methode [15], en toegepast op katalytische ontbinding van ozon. De resultaten tonen aan dat p-type Si NWs hoge ontbindingsefficiëntie (> 90%) vertonen met grote stabiliteit in een 16-uurs test aan 20 ppm ozon, wat veel beter is dan n-type Si NWs (~ 50% na 12 u). Dit werk toont het voordeel van p-type Si in ozonontbinding gedragend als een elektronenval om de intermediaire O₂²⁻ desorptie te vergemakkelijken, en ook een nieuwe toepassing van p-type Si NWs voor hoogactieve ozonontbindingskatalysatoren.

Materialen en methoden

Fabricage van Si NWs

De p- en n-type Si (100) wafers met een resistiviteit van 1-10 Ω cm werden in 2 × 2 cm² vierkanten gesneden, gewassen met gedemineraliseerd (DI) water, ethanol en aceton onder sonicatie op zijn beurt gedurende 15 min. Vervolgens werden de gereinigde Si wafers gedoopt in een gemengde oplossing bevattende H₂SO₄ (97%) en H₂O₂ (35%) in een volumeverhouding van 3:1 gedurende een half uur om organische verontreinigingen te verwijderen. Daarna werden de Si wafers gedoopt in de 5% HF-oplossing gedurende 3 min om Si-H bindingen te vormen. Vervolgens werden de wafers onmiddellijk in een oplossing van 0,005 M AgNO₃ en 4,8 M HF gedurende 1 min geplaatst om Ag-nanodeeltjes te bedekken die als etskatalysatoren fungeren. Om de kwaliteit van de Si NWs te garanderen, werden wafers gewassen met DI-water om de overbodige Ag⁺ te verwijderen en vervolgens overgebracht in een oplossing bevattende 4,8 M HF en 0,4 M H₂O₂ in het donker en bij kamertemperatuur gedurende 1 uur om voldoende lengte van de NWs te verkrijgen.

Katalysator characterisatie en katalytische activiteitstesten

De morfologie van het monster met verschillende typen Si NWs werd gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Japan). Verder werden de kristalmicrostructuren van p (100) en n (100) Si NWs bestudeerd met transmissie elektronenmicroscopie (TEM, Philips Technai 12 onder 80 kV bedrijfsspanning, Amsterdam, Nederland) en hoge resolutie TEM (HRTEM, Philips CM200 onder 200 kV bedrijfsspanning, Amsterdam, Nederland). Voor ozonkatalytische prestatietesten werden de Si NWs van de intacte wafers geschraapt met een scheermes, en 50 mg Si NWs werden gemengd met 450 mg kwarts zand. Het mengsel werd vervolgens in een U-vormige buisreactor geplaatst, gevoed met 20 ppm ozon gegenereerd door COM-AD-01-OEM generator (Anshan, China). In afwezigheid van vocht was de totale ruimtesnelheid (SV) 240.000 mL g⁻¹ h⁻¹ met een gasstroom van 200 mL min⁻¹, en de concentratie werd gedetecteerd door 106 M monitor (2B technology, USA).

Resultaten en discussie

Om de oppervlaktemorfologie van Si NWs volledig te begrijpen, werd SEM toegepast om de verkregen monsters te karakteriseren (Fig. 1). De bovenaanzicht SEM-afbeelding van de p (100) Si NW-arrays is weergegeven in Fig. 1a, wat aantoont dat Si NWs uniform verdeeld zijn op het oppervlak van Si wafers. Figuur 1c toont het doorsnede van p (100) Si NW-arrays, wat aantoont dat de Si NWs op het oppervlak van het Si-substraat uniform zijn. Het is opvallend dat de n (100) NWs (ongeveer 24,6 μm) iets langer zijn dan p (100) NWs (ongeveer 19,0 μm), wat het resultaat is van de relatief snellere etssnelheid. In het oxidatie-etsproces worden de siliciumwafers eerst geoxideerd tot siliciumoxide en verliest het geoxideerde stof vervolgens enkele elektronen na etsen door HF. N-type siliciumwafers hebben veel meer elektronen dan p-type siliciumwafers. Daarom is de oxidatiesnelheid van n-siliciumwafers groter dan die van p-type siliciumwafers, wat de etsreactiesnelheid sneller maakt voor n-type en dus de n-type silicium nanodraden langer zijn dan die van p-type silicium nanodraden binnen dezelfde etstijd. De bovenaanzicht en doorsnede SEM-afbeeldingen van n (100) Si NW-arrays zijn weergegeven in Fig. 1b en d. De bovenaanzicht van n (100) Si NWs is vergelijkbaar met die van p (100) Si NWs. De twee soorten NWs zijn beide hoog uniform en dicht, met vergelijkbare dichtheid van ~ 10¹⁰ cm⁻².

Voor een verder begrip van de specifieke morfologie van een enkele Si NW, worden de TEM-afbeeldingen van een enkele NW voor p (100) en n (100) weergegeven in Fig. 2. Duidelijk hebben zowel p-type als n-type Si NWs een relatief glad oppervlak, met diameters van respectievelijk 187,9 nm en 184,6 nm. Om de diameterverdeling van Si NWs te verkrijgen, worden de statistische resultaten gebaseerd op de diameters van 50 Si NWs weergegeven in de illustraties van Fig. 2a en b, respectievelijk. De histogrammen tonen aan dat de diameters van p en n (100) NWs voornamelijk in het bereik van 125~175 nm vallen, wat zorgt voor vergelijkbare specifieke oppervlaktes (12,68 m²/g en 13,66 m²/g), en verder zorgt voor een consistente vergelijking van de katalytische prestaties in deze studie. De bijbehorende HRTEM-afbeeldingen (Fig. 2b en d) tonen de interplanaire afstanden van p- en n-type Si NWs van 0,539 nm en 0,541 nm, respectievelijk, zeer dicht bij de theoretische waarde van 0,542 nm ((100) roostervlak). Het onthult dat zowel p- als n-type Si NWs zich uitstreken langs de <100> richting, wat consistent is met het geetste Si-substraat. De HRTEM-afbeelding toont ook aan dat er geen duidelijke gaten en defecten in de Si NWs zijn.

De resultaten van de katalytische activiteit van Si NWs worden weergegeven in Fig. 3, getest door 20 ppm ozon in lucht drager bij kamertemperatuur te ontbinden. Vergeleken met n-type Si NWs, tonen p-type Si NWs betere katalytische ozonontbindingsprestaties met hoge initiële efficiëntie van ~ 99%, en de efficiëntie daalt licht over de tijd en blijft > 90% na 16 u. Wat de katalytische activiteit van n (100) Si NWs betreft, is de initiële efficiëntie ongeveer 96%; de efficiëntie daalt echter relatief snel, en het blijft slechts ~ 50% na 12 u testen. De uitstekende katalytische prestatie van p (100) Si NWs is consistent met de regelmaat dat halfgeleiders met sterk p-type gedrag hoge prestaties vertonen voor ozonontbinding [16]. Opvallend is dat de p- en n-type Si NWs onder exact dezelfde voorwaarden zijn bereid. Ook hebben beide typen Si NWs dezelfde groeirichting, vergelijkbare specifieke oppervlaktes en diameterverdeling. Al deze factoren geven aan dat het verschil tussen de twee typen Si NWs alleen voortkomt uit hun halfleidersoort.

Volgens het mechanisme voorgesteld door Oyama et al. [12] kan het ozonkatalytische ontbindingsproces worden verdeeld in de volgende stappen:

O₃ + * → O₂ + O* (1)

O₃ + O* → O₂* + O₂ (2)

O₂* → O₂ + * (langzaam) (3)

Hier vertegenwoordigt het symbool * een actieve plaats, en de vrijkomingssnelheid van actieve zuurstof in (3) van de katalysator bepaalt de algehele snelheid van ozonontbinding. In ons eerdere werk zijn de intermediaire producten bevestigd als peroxidesoorten (O₂²⁻) bepaald door Raman-spectroscopie [10]. De hoofdoorzaak van de hoge katalytische efficiëntie en uitstekende stabiliteit van p-type Si NWs is dat ze meer gedelokaliseerde positief geladen gaten hebben, die gunstig zijn voor het aantrekken van elektronen van geadsorbeerde O₂²⁻ anionen. Vervolgens zijn de intermediaire zuurstofsoorten gemakkelijk te desorberen van de katalysator, waardoor de actieve plaats opnieuw blootgesteld wordt voor continue ozonontbinding [17]. Dit wordt verder bewijzen door de elektronspinresonantie (ESR) meting zoals weergegeven in Fig. 3b. Een scherper signaal bij g = 2,0052 wordt gedetecteerd in n-type Si NWs dan in p-type, wat aangeeft dat n-type Si NWs meer losse bindingen hebben [18], wat ervoor zorgt dat ze een sterker adsorptie-interactie hebben met zuurstofmoleculen. Als gevolg worden de geadsorbeerde zuurstofmoleculen niet snel gedesorbeerd, wat de actieve plaatsen bezet en resulteert in n-type Si NWs kwetsbaarder voor deactivering, zoals schematisch weergegeven in Fig. 3c.

Conclusie

Samengevat, de p-type Si NWs bereid door de MACE-methode tonen hoge ozonconversie-efficiëntie van > 90% na 16-uurs test bij kamertemperatuur. De uitstekende katalytische prestatie kan voornamelijk worden toegeschreven aan een massa gedelokaliseerde gaten, wat gunstig is voor de elektronenloslating van ozonafbraakintermediair (O₂²⁻) en dus de desorptie tijdens ozonontbinding bevordert. Al deze factoren wijzen op de grote potentie van p-type Si NWs voor ozon-katalytische ontbinding, met name na verdere optimalisatie in de toekomst.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die de conclusies van dit manuscript ondersteunen, zijn opgenomen in het manuscript.

Afkortingen

DI:

Gedemineraliseerd

EPR:

Elektronspinresonantie

HRTEM:

Hoge resolutie transmissie elektronenmicroscopie

MACE:

Metaal-geassisteerde chemische ets

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

Si NWs:

Silicium nanodraden

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie