Hoge-Prestatie Flexibele Superhydrofobe Zilver Nanodraad Arrays voor Ultra-Gevoelige Oppervlakte-Vergrote Raman Spectroscopie

Samenvatting

We presenteren een flexibel, superhydrofoob substraat samengesteld uit zilver-nanodraad (AgNW) arrays gedecoreerd met zilver-nanodeeltjes (AgNPs) ingesloten in vormgeheugen-polyurethane (SMPU). De fabricagestrategie—interfaciale zelfassemblage, electrochemische koperafzetting, galvanische AgNP-groei en perfluordecanethiol (PFDT) functionalisatie—creëert een hiërarchische micro-/nanostructuur die zowel analietmoleculen vangt als elektromagnetische hotspots versterkt. Met Rhodamine B (RB) als proefstof bereikt het substraat een detectielimiet van 10⁻¹⁰ M, een 1,5-voudige intensiteitswinst ten opzichte van niet-hydrofobe tegenhangers, en uitstekende reproduceerbaarheid (RSD < 24 %). Deze resultaten tonen aan dat het combineren van flexibiliteit, superhydrofobiciteit en plasmonische versterking een robuust, gevoelig SERS-platform oplevert geschikt voor realistische sensortoepassingen.

Inleiding

Oppervlakte-versterkte Raman spectroscopie (SERS) heeft zich ontwikkeld tot een toonaangevende techniek voor sporen- en enkel-molecuuldetectie, dankzij zijn extraordinaire signaalversterking door gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonanties (LSPR). Hotspots—gebieden met geconcentreerde elektromagnetische velden—verschijnen typisch op nanometer-schaal gaten, scherpe puntjes en punten met hoge kromming, wat versterkingen tot |E|⁴ mogelijk maakt. Hoewel colloïdale nanodeeltjes en vervuilde elektroden eenvoud bieden, lijden ze onder slechte reproduceerbaarheid. Top-down nanofabricatie levert hoge kwaliteit maar tegen verbodelijke kosten en complexiteit. Zelfassemblage biedt daarentegen een schaalbare, kosteneffectieve route naar goed-geordende plasmonische architecturen met controleerbare deeltjesafstanden, zonder litografische nadelen.

Superhydrofobiciteit versterkt SERS verder door analieten te beperken tot sub-microongebieden door capillair vastpinnen, waardoor doelmoleculen geconcentreerd worden en detectielimieten verbeteren. Eerdere pogingen hebben lotus-achtige oppervlakken of polymere coatings gebruikt om lage oppervlakte-energie te creëren, maar het bereiken van stabiele, hoge-ruwheid nanostructuren blijft uitdagend. Flexibele substraten breiden de toepasbaarheid uit door conform contact met oneffen oppervlakken te mogelijk maken en monsteropname te vergemakkelijken. Vormgeheugen-polyurethane (SMPU) biedt vormherstel en afstelbare mechanische compliantie, wat het een aantrekkelijke matrix maakt voor het integreren van plasmonische nanostructuren.

In dit werk ontwikkelen we een multifunctioneel SERS-substraat dat synergistisch uitgelijnde AgNW-arrays, AgNP-decoratie, SMPU-flexibiliteit en PFDT-geïnduceerde superhydrofobiciteit combineert. Het resulterende platform levert ultralage detectielimieten, uitstekende uniformiteit en lange-termijn stabiliteit.

Methoden

Materialen

Perfluordecanethiol (PFDT) (Sigma-Aldrich), AgNO₃ en CuSO₄ (analytische graad, Beijing Chemical Reagents), AgNW waterige suspensie (diameter 300 nm, lengte 30 µm, Haoxi Research Nanomaterials), en SMPU gesynthetiseerd volgens literatuur [31].

Gelijnde AgNW Film Fabricatie

AgNWs werden gedispergeerd (5 mg mL⁻¹) en op een chlorofoorm/water-interface gedropt. Druppelgewijze aceton toevoeging induceerde zelfassemblage, wat resulteerde in een spiegelende monolage. De film werd overgedragen naar voorgereinigde silicium chips en warmgeperst op SMPU (≈ 50 µm dikte) om composiet S0 te vormen.

Koper-gedecoreerde AgNW Films

De S0-film werd gedoopt in een gemengd elektrolyt (70 g L⁻¹ CuSO₄, 200 g L⁻¹ H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-natriumsulfonylpropyl disulfide), PEG 6000, 1 ppm Janus Groene) en geëlektrolyseerd bij 0,1 A voor 5–60 s. Monsters S1–S4 corresponderen met afzettings tijden van 5, 15, 30 en 60 s.

AgNP Decoratie

Koper-gedecoreerde films werden gedoopt in 1 × 10⁻³ M AgNO₃ voor 1 min om galvanische vervanging te induceren, wat AgNPs op AgNWs vormde. De resulterende AgNWs@AgNPs films werden gespoeld en N₂-gedroogd.

Superhydrofobe Functionalisatie

Films werden gedoopt in 5 mM PFDT in 1:1 ethanol/hexaan voor 15 u, daarna gewassen met ethanol en gedroogd. Deze stap verleent lage oppervlakte-energie en een hiërarchische ruwheid nodig voor superhydrofobiciteit.

Karakterisatie

SEM (JEOL JSM-7001F) onderzocht morfologie; UV-vis (Shimadzu UV-2450) meet LSPR; XRD (Bruker X'Pert) bevestigde kristalfasen. Statische watercontacthoeken werden gemeten met een goniometer (JC2000D1). SERS-spectra werden verzameld op een HORIBA LabRAM HR 800 (633 nm, 1,7 mW, 20 s, 1 µm spot). Alle experimenten werden in drievoud uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Fabricatie Overzicht

Figuur 1 illustreert het drie-stapsproces: (1) interfaciale assemblage van uitgelijnde AgNWs en integratie in SMPU; (2) koper elektrolyse gevolgd door galvanische AgNP-groei; (3) PFDT oppervlaktemodificatie.

Morfologie en Structurele Analyse

SEM-beelden (Fig. 2a,b) onthullen een hoog-geordende AgNW-monolaag met minimale defecten. daaropvolgende Cu-afzetting introduceert oppervlakteruwheid, en AgNPs vormen uniform over het nanodraadnetwerk (Fig. 2c–f). Deeltjesgrootte neemt toe met afzettingstijd, wat nauwkeurige controle over hotspot-dichtheid toestaat.

XRD-patronen (Fig. 3) bevestigen de aanwezigheid van kubisch-gecentreerde Ag en het verdwijnen van Cu-pieken na galvanische vervanging, wat volledige transformatie naar AgNPs zonder residuele Cu-verontreiniging aantoont.

FT-IR spectra (Fig. 4) tonen succesvolle PFDT-grafting, bewijs door rood-verschuivende CF-trillingen en het ontbreken van vrije PFDT-pieken, wat een geordende monolage bevestigt.

Superhydrofobiciteit Beoordeling

Statische contacthoeken varieerden van 113°–121° voor AgNWs en AgNWs@AgNPs, en stegen tot 155° na PFDT-functionalizatie (Fig. 5). De verhoogde ruwheid en lage oppervlakte-energie produceren een robuuste superhydrofoobtoestand die druppels in micrometer-schaal spots samenperst.

Concentratie Effect

Verdamping van een 5 µL RB-druppel op het superhydrofoobe oppervlak produceerde een begrensde spot (~0,60 mm²), vijf keer kleiner dan de ~3,2 mm² spot op de hydrofiele AgNWs@AgNPs film (Fig. 6). Deze dramatische reductie in spot-oppervlakte vertaalt zich in een hogere lokale analietconcentratie, wat direct de SERS-gevoeligheid ten goede komt.

Optische Eigenschappen

UV-vis spectra (Fig. 7) tonen duidelijke LSPR-pieken op 323 nm en 352 nm voor AgNWs, verbreedend en verschuivend naar 450 nm na AgNP-groei, wat succesvolle plasmonische koppeling bevestigt.

SERS Prestaties

Met 10⁻⁵ M RB produceerde de AgNWs@AgNPs film (S4) een duidelijke Raman-versterking ten opzichte van de pristiene film (S0). Het superhydrofoobe equivalent (S4-SH) versterkte het signaal verder met ~1,5×, toeschrijfbaar aan analietconcentratie en duurzame hotspot-toegankelijkheid (Fig. 8a,b).

Detectielimieten bereikten 10⁻¹⁰ M RB, met kenmerkende pieken nog discerneerbaar tot deze concentratie (Fig. 8c). De relatieve standaarddeviatie over 20 willekeurige locaties was < 24 %, wat bewijst van uitstekende uniformiteit (Tabel 1).

Stabiliteit

SERS-signalen bleven stabiel over 24 u opslag, met piekintensiteiten variërend met minder dan 5 %, wat robuuste substraatprestaties aangeeft (Fig. 9).

Conclusie

We hebben een flexibel, superhydrofoob SERS-substraat ontworpen door uitgelijnde AgNW-arrays te integreren met AgNP-decoratie, SMPU-inbedding en PFDT-functionalizatie. De hiërarchische micro-/nanostructuur biedt overvloedige hotspots, terwijl superhydrofobiciteit analieten concentreert in micrometer-schaal regio's, gezamenlijk detectie van Rhodamine B tot 10⁻¹⁰ M mogelijk makend. Het substraat vertoont uitstekende uniformiteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit, wat het positioneert als een veelbelovend platform voor praktische, on-site chemische sensing.

Afkortingen

AgNPs

Zilver-nanodeeltjes

AgNWs

Zilver-nanodraden

AgNWs@AgNPs

Zilver-nanodeeltjes gedecoreerde uitgelijnde zilver-nanodraden

CA

Statische contacthoek

PFDT

Perfluordecanethiol

RB

Rhodamine B

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

SERS

Oppervlakte-versterkte Raman spectroscopie

SMPU

Vormgeheugen-polyurethane

XRD

Röntgendiffractie