Fase-engineering verbetert efficiëntie van quasi-2D anorganische perovskiet-leds door controle van Cs-kationverhouding

Samenvatting

Quasi-tweedimensionale (2D) perovskieten zijn veelbelovende luminoforen dankzij hun grote exciton-bindingsenergieën en uitzonderlijke fotoluminescentie-efficiënten. In de praktijk bevatten deze materialen vaak een mengsel van fasen, waarbij overmatige laagdimensionale componenten de prestaties van apparaten aanzienlijk verschlechteren door uitgesproken exciton-fonon-kwetsing bij kamertemperatuur. We presenteren een eenvoudige, schaalbare strategie om de groei van laagdimensionale fasen te onderdrukken door de molaire verhouding van cesiumbromide (CsBr) tot fenylpropylammoniumbromide (PPABr) in de precursor precies af te stellen. De resulterende quasi-2D perovskietfilm levert een lichtemitterende diode op met een piekhelderheid van 2921 cd m⁻² en een stromefficiëntie van 1,38 cd A⁻¹, wat de prestaties van apparaten op basis van zuivere CsPbBr₃ aanzienlijk overtreft. Dit werk demonstreert een robuuste weg voor fasecontrole in quasi-2D perovskieten, wat de fabricage van hoog-efficiënte perovskiet-leds (PeLEDs) mogelijk maakt.

Inleiding

Perovskietmaterialen hebben snel aandacht getrokken voor dunne-film lichtemitterende diodes vanwege hun instelbare emissie, hoge ambipolaire lademobiliteit, verwerkbaarheid vanuit oplossing en lage kosten. Niettemin leiden de inherent lage exciton-bindingsenergie en beperkte filmvormende capaciteit van driedimensionale (3D) perovskieten vaak tot suboptimale emissiekarakteristieken. In het afgelopen decennium zijn diverse benaderingen - compositiemodulatie, interface-engineering, nanokristalverankering, optimalisatie van oplosmiddelen en polymere doping - gebruikt om de lumineuze efficiëntie van perovskiet-leds te verhogen. Recente apparaten hebben externe kwantumefficiënten (EQE) benaderend 20% bereikt, wat concurrent is met state-of-the-art OLEDs en het potentieel van perovskieten voor verlichting en displaytechnologieën onderstreept. Quasi-2D perovskieten, algemeen beschreven als L₂(CsPbX₃)_n‑1PbX₄, zijn veelbelovende emissiematerialen. Hun gelaagde structuur, gevormd door grote organische ammoniumkationen die niet in het PbX₆⁴⁻ octahedrale framework passen, creëert meervoudige kwantumput-architecturen met verbeterde excitonconfinement en daardoor hogere fotoluminescentie-kwantumefficiënten (PLQY) en verbeterde omgevingsstabiliteit vergeleken met hun 3D-counterparts. Historisch zijn fenylethylammonium (PEA) en butylammonium (BA) kationen geïntegreerd in perovskietprecursors om groene PeLEDs te produceren met EQE's variërend van 8,8% tot 14,4% en helderheden tot 8779 cd m⁻². Vergelijkbare successen zijn gerapporteerd voor hemelsblauwe apparaten met gemengde PEA- en isopropylammonium (IPA) dopanten. Ondanks deze vooruitgang vertonen quasi-2D perovskieten vaak een gemengdefase-samenstelling, met name in stoichiometrische n = 3 formuleringen. Laagdimensionale fasen (kleine n-waarden) zijn nadelig omdat ze niet-radiatieve exciton-fonon-interacties bij kamertemperatuur bevorderen, wat de lumineuze efficiëntie verlaagt. Het bereiken van hoge fasezuiverheid blijft een kernuitdaging. In deze studie introduceren we overmaat aan cesiumkationen in de n = 3 perovskietprecursor om laagdimensionale fasevorming te onderdrukken. De resulterende quasi-2D film, samengesteld uit fenylpropylammoniumbromide (PPABr) en CsPbBr₃, vertoont superieure filmmorfologie, verminderde defectdichtheid en aanzienlijk verbeterde fotoluminescentie. Apparaten gefabriceerd met geoptimaliseerde emissielaag bereiken een piekhelderheid van 2921 cd m⁻² en een stromefficiëntie van 1,38 cd A⁻¹, een bijna verdrievoudiging van de prestaties ten opzichte van apparaten gebaseerd op de stoichiometrische n = 3 film.

Methoden

Alle reagentia werden gebruikt zoals ontvangen. Looodbromide (PbBr₂; Alfa Aesar, 99,999%), dimethylsulfoxide (DMSO; 99,5% anhydraat, J&K Chemicals), PEDOT:PSS (Heraeus, VP AI4083), TPBi (≥ 99,9%), cesiumbromide (CsBr; 99,9%) en fenylpropylammoniumbromide (PPABr; ≥ 99,5%) werden verkregen van Xi'an Polymer Light Technology Corp. Perovskiet-precursoroplossingen werden bereid door PPABr, CsBr en PbBr₂ in DMSO te mengen bij 60 °C overnacht. Vier molaire verhoudingen werden onderzocht: 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 en 2:4:3 (PPABr:CsBr:PbBr₂), terwijl de PbBr₂-concentratie constant werd gehouden op 0,15 M. ITO-belagde glassubstraten werden achtereenvolgens gereinigd in detergent, gedemineraliseerd water, aceton en isopropanol gedurende 20 minuten elk, gedroogd bij 80 °C gedurende 40 minuten en behandeld in een UV-ozon-kamer gedurende 20 minuten. PEDOT:PSS werd gefiltreerd (0,45 µm PTFE) en gespincast bij 2900 toer/min gedurende 60 s, vervolgens gebakken bij 150 °C gedurende 20 min. Substraten werden overgebracht naar een stikstof-handskozenbak voor apparaatassemblage. Perovskietfilms werden gespincast bij 3000 toer/min gedurende 90 s en geanneald bij 90 °C gedurende 15 min, wat een dikte van ~70 nm opleverde. Vervolgens werden TPBi (40 nm), LiF (1 nm) en Al (100 nm) thermisch verdampt onder een basisdruk van 4 × 10⁻⁴ Pa. Het actieve oppervlak van elke PeLED was 0,11 cm². Elektrische en optische karakterisaties werden in de handskozenbak uitgevoerd zonder encapsulatie. Stroomdichtheid-helderheid-spanning (J-L-V) kurven werden vastgelegd met een Keithley 2400 bron-meter en een gekalibreerde silicium-fotodiode. Elektroluminescentie (EL) spectra werden verzameld met een PR670 spectrometer. Morfologie werd onderzocht met FESEM (ZEISS GeminiSEM 300) en AFM (Agilent AFM 5500). Structurele analyse werd uitgevoerd met röntgendiffractie (XRD; X'Pert PRO, PANalytical). UV-Vis absorptie werd gemeten op een Agilent Cary 5000. Stationaire fotoluminescentie (PL) spectra werden verkregen met een HITACHI F7000, en tijdsopgeloste PL (TRPL) vervalkurven werden opgenomen met een Edinburgh FLS980 spectrophotometer.

Resultaten en Discussie

Karakterisatie van perovskietfilm

Figuur 1a toont de absorptiespectra van de 3D CsPbBr₃ en 2D PPA₂PbBr₄ referentiefilms. De CsPbBr₃ film vertoont een piek bij 517 nm, terwijl de PPA₂PbBr₄ film een duidelijke absorptie bij 400 nm vertoont, wat de aanwezigheid van n = 1 en n = ∞ fasen bevestigt en de sterke kwantumconfinement in het 2D materiaal illustreert. Voor de gemengdefase films duiden meerdere absorptiepieken op de co-existentie van verschillende n-waarden. In de n = 3 samenstelling met een 2:2 verhouding domineert de absorptie geassocieerd met lage-n fasen, wat een hoog aandeel laagdimensionale soorten aangeeft. Naarmate de CsBr-inhoud toeneemt naar 2:3 en 2:3,5, verschijnen absorptiekenmerken van intermediaire-n fasen, wat aangeeft dat lage-n componenten progressief worden omgezet in grotere-n fasen. XRD-patronen (Fig. 1c) tonen twee dominante pieken bij 15,15° en 30,45°, toeschrijfbaar aan de (100) en (200) vlakken van orthorombisch CsPbBr₃. De preferentiële oriëntatie die in alle monsters wordt waargenomen, komt overeen met eerdere rapporten. Morfologische analyse via SEM en AFM (Fig. 2 en 3) toont aan dat zuivere 3D CsPbBr₃ films een ruw oppervlak hebben met talloze gaten (RMS = 9,49 nm). De introductie van PPABr verbetert de bedekking aanzienlijk en verkleint de korrelgrootte, wat de RMS verlaagt tot 2,16 nm bij een 2:2 verhouding. Verdere toevoeging van CsBr tot 2:3 en 2:3,5 verhoudingen behoudt een gladde morfologie, terwijl een 2:4 verhouding ruwheid opnieuw introduceert. Deze observaties bevestigen dat matige incorporatie van CsBr de filmkwaliteit niet aantast. Fotoluminescentiespectra (Fig. 4a) onthullen een blauwverschuiving van 524 nm (3D CsPbBr₃) naar 517 nm (2:2) door versterkte kwantumconfinement. Toenemende CsBr-inhoud induceert een lichte roodverschuiving, met de 2:3,5 samenstelling die de hoogste PL-intensiteit levert onder identieke excitatiecondities. TRPL vervalkurven (Fig. 4b) werden gefit met een drie-exponentieel model, wat gemiddelde levensduur (τ_avg) opleverde die stijgen van 7,02 ns (zuivere 3D) naar 32,11 ns voor de 2:3,5 film. Deze significante levensduurverlenging weerspiegelt een verminderde valkuildichtheid en verbeterde exciton-recombinatiedynamiek, consistent met de onderdrukking van lage-n fasen.

Fabricatie van LED-apparaten

Apparaten werden geconstrueerd met de structuur ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)_n‑1PbBr₄/TPBi/LiF/AL. Stroom-spanning-helderheidsmetingen (Fig. 6c–e) tonen aan dat de incorporatie van PPABr lekkagestroom bij lage biassen aanzienlijk vermindert, wat duidt op minder kortsluitingspaden. De 2:2 film bereikt een piekhelderheid van 1026 cd m⁻² en een stromefficiëntie van 0,80 cd A⁻¹, wat de 3D-baseline met meer dan twee orde van grootte overtreft. De 2:3,5 film verbetert de prestaties verder, tot 2921 cd m⁻² helderheid en 1,38 cd A⁻¹ stromefficiëntie - een bijna verdrievoudiging van het 2:2 apparaat. EL-spectra (Fig. 6e) tonen een moderate roodverschuiving ten opzichte van PL, zoals gebruikelijk in werkende PeLEDs. Deze verbeteringen worden toegeschreven aan de verbeterde filmmorfologie en de substantiële reductie van laagdimensionale fase-inhoud door optimalisatie van de CsBr-verhouding.

Conclusies

We hebben een eenvoudige fase-engineering-benadering ontwikkeld die organische spacers en gecontroleerde cesiumincorporatie benut om quasi-2D perovskietfilms te produceren met superieure morfologie en fasezuiverheid. De geoptimaliseerde CsBr-inhoud onderdrukt laag-n fasevorming, versterkt fotoluminescentie en verlengt exciton-levensduur. Als gevolg bereikt de best presterende PeLED een piekhelderheid van 2921 cd m⁻² en een stromefficiëntie van 1,38 cd A⁻¹. Deze strategie biedt een praktische route om de efficiëntie van quasi-2D perovskiet-leds te verhogen en baant de weg voor toekomstige hoogpresterende opto-elektronische apparaten.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle datasets zijn gepresenteerd in de hoofdtekst of in supplementaire bestanden.

Afkortingen

2D:

Twee-dimensionaal

3D:

Drie-dimensionaal

AFM:

Atomkrachtmicroscoop

CE-V:

Stromefficiëntie-spanning

CsBr:

Cesiumbromide

EQE:

Externe kwantumefficiëntie

FESEM:

Veldemissie-scannende elektronenmicroscoop

ITO:

Indium-tin-oxide

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

L-V:

Helderheid-spanning

PbBr₂:

Looodbromide

PeLEDs:

Perovskiet lichtemitterende diodes

PLQY:

Fotoluminescentie-kwantumefficiëntie

PPABr:

Fenylpropylammoniumbromide

TRPL:

Tijdsopgeloste fotoluminescentie

XRD:

Röntgendiffractie

τ_avg:

Gemiddelde levensduur