Hiërarchisch gestructureerde kaolieniet nanospheren: Superieure methylene blue adsorptie prestaties

Samenvatting

Kaolieniet nanospheren met hiërarchische structuren zijn gesynthetiseerd via een dehydratatie-hydratatie techniek door een gekalcineerd-hydrothermale route. De microstructuur van de monsters is gekarakteriseerd en geanalyseerd door diverse technieken. De resultaten tonen aan dat na hydrothermale behandeling, de gelaagde pseudo-hexagonale kaolieniet deeltjes getransformeerd zijn tot hiërarchisch gestructureerde nanospheren. De hiërarchische structuren vertonen een grote specifieke oppervlakte van 157,1 m² g⁻¹ en een smalle mesoporeuze grootteverdeling. De adsorptie-eigenschappen van kaolieniet nanospheren zijn systematisch onderzocht door de verwijdering van methylene blue (MB) uit water. Er werd vastgesteld dat de nanospheren MB snel adsorberen met een hogere adsorptiecapaciteit (184,9 mg/g), en de adsorptiedata volgen het Langmuir-isotherm model en het pseudo-tweede-orde kinetische model. Verder kan de adsorber geregenereerd worden door wassen met methanol-HCl oplossing en toont een verwijderingsefficiëntie van meer dan 95% tot 4 cycli.

Inleiding

Kleurstoffen zijn synthetische aromatische verbindingen die breed worden gebruikt in textiel, leer, papier, plastic, en andere industrieën [1]. Met de industriële ontwikkeling is waterverontreiniging gerealiseerd en geleidelijk een van de meest serieuze zorgen van de huidige tijd geworden [2]. Veel saneringsmethoden van vervuild water omvatten flocculatie, neerslag, ionenuitwisseling, membranefiltratie, electrochemische destructie, bestraling, en ozonisatie. Adsorptie is al lang beschouwd als een hoogst efficiënte aanpak voor verontreinigingscontrole, en diverse adsorberen zoals geactiveerd koolstof, vliegas, kleimineralen, en metaaloxiden zijn ontwikkeld voor de verwijdering van verontreinigingen uit afvalwater [3,4,5,6,7].

Kaolieniet (Kaol) met chemische formule Al₂Si₂O₅(OH)₄ is een dioctahedraal 1:1 fyllosilicaat gevormd door superpositie van silicium-tetrahedrale bladen en aluminium-octahedrale bladen [8]. Gebaseerd op de overvloedige beschikbaarheid, lage kosten, en speciale structuur, heeft Kaol veel aandacht getrokken vanuit een milieuperspectief als een veelbelovende goedkope adsorber [9, 10]. Echter, ruwe Kaol vertoont een relatief lage sorptiecapaciteit door de lage reactiviteit en specifieke oppervlakte. Onderzoekers hebben bevestigd dat nanomaterialen en nanotechnologieën het afvalwaterbehandelingproces ongekend vormgeven [11,12,13,14]. Om de reactiviteit en specifieke oppervlakte van Kaol te vergroten, zijn diverse methoden ontwikkeld zoals organische modificatie, zuur of alkaline activatie, delaminatie, en exfoliatie [15,16,17,18]. Echter, door de onbereikbare tussenlaagruimte van kaolieniet, vereisen deze methoden veel chemische agenten en herhaalde intercalatie-deintercalatie of stapverschuiving intercalatie van Kaol voor dagen of weken om Kaol nanopartikels te krijgen [19, 20]. In de natuur worden kaolingroep kleimineralen gevormd door hydrothermale alteratie of verwitteringsprocessen. Veel belang is gegaan naar de vorming van Kaol mineraal met aluminosilicaat-gels als startmateriaal in het lab [21,22,23,24]. Een interessante ontdekking is dat hydrothermaal gevormde Kaol diverse morfologische nanostructuren vertonen [25]. Daarnaast zijn enkele nanostructuur kleimineralen zoals hydrosodaliet [26], nefelien [27], illiet [28], metaal-gedopeerde kleimineralen [23, 29,30,31], en tobeliet [32] geproduceerd door hydrothermale technologie die kaolieniet combineert met siliciumzuur, aluminiumnitraat, NaOH, KOH, of NH₃ oplossing.

Geïnspireerd door bovenstaand onderzoek, stellen we een gekalcineerd-hydrothermale gecombineerde techniek voor om hiërarchisch gestructureerde nanospheren te bereiden met Kaol als startmateriaal zonder enig chemisch agens. De verkregen materialen presenteerden een unieke hiërarchische granaatappel-achtige kaolieniet superstructuur (aangeduid als PS-Kaol) samengesteld uit talrijke kaolieniet nanospheren met grote specifieke oppervlakte en overvloedige mesoporiën. Verder werd de adsorptieprestatie van PS-Kaol gemeten door de verwijdering van methylene blue (MB) uit water.

Materialen en Methoden

Doelstellingen van de Studie

Om de specifieke oppervlakte van kaolieniet aanzienlijk te vergroten en de sorptiecapaciteit van kleurstoffen uit water te verbeteren, werden hiërarchisch gestructureerde kaolieniet nanospheren bereid door een milieuvriendelijke gekalcineerd-hydrothermale gecombineerde techniek zonder enig chemisch agens. Om de absorptiecapaciteit voorlopig te evalueren, werd de adsorptieprestatie van PS-Kaol gemeten door de verwijdering van MB uit water.

Materialen

Het monster in deze studie was natuurlijke kaolien uit de Guangxi-provincie van China. De chemische samenstelling in gew.% is SiO₂ 49,52, Al₂O₃ 35,62, Fe₂O₃ 0,62, MgO 0,23, CaO 0,41, Na₂O 0,36, K₂O 0,10, TiO₂ 0,12, P₂O₅ 0,86, SO₃ 0,07, en verlies bij aansteking 12,09. MB werd verkregen van Tianjin ShengAo Chemical Reagents Company. Het is een kationische kleurstof, met de moleculaire formule C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O, een molaire massa van 373,90 g mol⁻¹, en een maximale absorbantie gelijk aan 664 nm. Methanol en HCl werden gekocht van Beijing Chemical Reagents Company, China. Gedestilleerd water werd in alle experimenten gebruikt.

Bereiding van Hiërarchische Kaolieniet Nanospheren

De ruwe Kaolien monsters werden gezuiverd door sedimentatie in water om de gezetten residuen te verwijderen en vervolgens werd de gesuspendeerde slib sproeidroog om balvormige kaolieniet aggregatie te vormen. De gezuiverde Kaol poeders werden vervolgens gekalcineerd bij 600 °C gedurende 2 uur in een muffeloven onder luchtomgeving om gekalcineerde Kaol (aangeduid als C-Kaol) te verkrijgen. Tijdens deze calcinatiebehandeling ondergaat Kaol een belangrijke modificatie en wordt veel reactiever [33]. De geactiveerde Kaol is een belangrijk startmateriaal voor de daaropvolgende hydrothermale behandeling. Typisch werden 5 g C-Kaol en 60 ml gedestilleerd water gemengd en heftig geroerd gedurende 30 min. Vervolgens werd dit mengsel overgebracht in een 100 ml Teflon-geplaatst roestvrij staal autoklaaf en hydrothermaal behandeld bij 200 °C onder magnetisch roeren gedurende 48 uur en afgekoeld tot kamertemperatuur. Ten slotte werd het eindproduct verzameld door centrifugatie en gedroogd bij 100 °C gedurende 10 uur.

Karakterisering

De morfologieën en structuren van de monsters werden waargenomen door scanning elektronenmicroscopie (HSEM Hitachi, SU8020) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEM1200EX), respectievelijk. De XRD-patronen werden opgenomen met een Bruker D8 instrument met een koperen target. Fourier-transformatie infrarood spectroscopie (FT-IR) werd opgenomen in KBr-pellets met 2 cm⁻¹ resolutie op een Bruker Tensor 27 spectrometer. X-stralen foto-elektronenspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd op een Thermo escalab 250Xi spectrometer. Stikstof adsorptie-desorptie isothermen werden genomen met een Autosorb-iQ-MP analyzer (Quanta Chrome, USA).

Adsorptie Experimenten

De adsorptiecapaciteit van de monsters werd geëvalueerd met MB als typische indicator. Een reeks adsorptie-experimenten met variërende contacttijd, pH, initiële concentratie van MB, en hergebruik werden uitgevoerd om de adsorptiecapaciteit van adsorberen te onderzoeken. Typisch werd 100 mg adsorber gemengd met 100 ml MB waterige oplossing met diverse concentraties in een 250 ml kegelbeker door magnetisch roeren bij 25 °C gedurende een bepaalde tijd. De invloed van contacttijd werd getest van 5 tot 120 min (bij 25 °C, initiële pH-waarde ~ 6,5, MB 100 mg/L). Om het pH-effect te evalueren, werd het bereik van 2 tot 12 geselecteerd (contacttijd: 12 uur bij 25 °C, MB 100 mg/L) en de oplossings-pH werd aangepast door toevoeging van HCl en NaOH (0,1 mol L⁻¹). De concentraties van 50, 80, 100, 150, 200, 300, en 400 mg/L werden geselecteerd om de effecten van de initiële MB-concentratie te bestuderen (bij 25 °C, initiële pH zonder aanpassing, 12 uur). Om de herbruikbaarheid van de adsorberen te onderzoeken, werden de poeders verzameld; daarna bereikte de adsorptie het evenwicht in MB-oplossing bij 100 mg/L bij 25 °C en initiële pH-waarde. Vervolgens werden ze gewassen met de methanol-HCl gemengde oplossing voor desorptie. Na scheiding en droging, werden de monsters hergebruikt om MB te adsorberen. Het regeneratie- en resorptieproces werd vier opeenvolgende cycli herhaald. Voor elke adsorptietest werd de oplossing genomen en gecentrifugeerd om de adsorber te verwijderen. Het supernatans van de gecentrifugeerde oplossing werd geanalyseerd door een DR2800 waterkwaliteitsanalyser (HACH, Amerika). De adsorptieprestatie wordt geëvalueerd met de volgende expressies:

$$ \mathrm{Adsorptie}\ \mathrm{percentage}=\frac{C_0-{C}_{\mathrm{e}}}{C_0}\times 100\% $$ (1)

$$ {q}_{\mathrm{e}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{e}}\right)V}{m} $$ (2)

$$ {q}_{\mathrm{t}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{t}}\right)V}{m} $$ (3)

waarbij C₀ (mg/L) de initiële MB-concentratie is, C_e (mg/L) de evenwichts MB-concentratie, C_t (mg/L) de MB-concentratie in de waterige oplossing op tijdstip t (min), q_e (mg/g) de evenwichts adsorptiecapaciteit, q_t (mg/g) de adsorptiecapaciteit op tijdstip t (min), V (L) het volume van de oplossing, en m (g) de massa van de adsorber.

Resultaten en Discussie

Materiaal Karakterisering

Figuur 1a toont de XRD-patronen van de bereide monsters, namelijk Kaol, C-Kaol, en PS-Kaol, respectievelijk. Voor C-Kaol zijn de diffractiepieken bijna verdwenen en vervangen door een brede achtergrond die karakteristiek is voor metakaolieniet. Na hydrothermale behandeling bij 200 °C gedurende 48 uur, zijn de (001), (020), en (110) reflecties duidelijk opnieuw verschenen, wat illustreert dat de metakaolieniet gehydrateerd is en getransformeerd is naar Kaol. Echter, de reflecties in het bereik van 30–40° (2θ) graad van PS-Kaol zijn breder vergeleken met Kaol, wat aangeeft dat PS-Kaol slecht gekristalliseerd is.

a XRD-patronen, b FTIR-spectra, c Al_2p XPS-spectra, en d Si_2p XPS-spectra van de monsters Kaol, gekalcineerde Kaolieniet (C-Kaol), en de hydrothermale behandelde gekalcineerde Kaolieniet (PS-Kaol)

Figuur 1b toont FTIR-spectra van originele kaolieniet, C-Kaol, en PS-Kaol monsters. In vergelijking met het spectrum van originele kaolieniet, zijn de hydroxylepiek in het bereik 3700–3600 cm⁻¹ onzichtbaar voor C-Kaol, en de banden gerelateerd aan Si-O trillingen in de bereiken 1110–1000 cm⁻¹ [34] zijn zichtbaar verbreed. De banden van Al-O-Si trilling bij 795, 750 cm⁻¹ [34] zijn ook verbreed en de piek van octahedraal aluminium bij 912 cm⁻¹ [35] is verdwenen. Deze resultaten geven aan dat de kaolieniet volledig is veranderd in amorfe metakaolieniet na 2 uur calcinatie bij 600 °C. Terwijl na hydrothermale behandeling, een brede band van hydroxyle groepen in 3700–3600 cm⁻¹ verschenen voor PS-Kaol. Verder wordt de verbreede Si-O trilling band scherper en het octahedrale aluminium bij 912 cm⁻¹ verschijnt opnieuw vergeleken met C-Kaol. De bovenstaande veranderingen voor Kaol, C-Kaol, en PS-Kaol onthullen dat na hydrothermale behandeling de gekalcineerde metakaolieniet gehydrateerd is en enigszins terugveranderd is naar kaolieniet met een lage kristallisatie.

Om de oppervlakte-eigenschappen van de bereide monsters verder te karakteriseren, werden de bindingsenergie van Al_2p en Si_2p voor Kaol, C-Kaol, en PS-Kaol bepaald door XPS (Fig. 1c, d). De waargenomen chemische structuur van Si en Al in de monsters veranderde na calcinatie en hydrothermale behandeling. De bindingsenergie van Si_2p en Al_2p van C-Kaol zijn verhoogd met 0,16 en 0,67 eV vergeleken met die van Kaol, respectievelijk. Na hydrothermale behandeling blijft de bindingsenergie van Al_2p bijna hetzelfde als die van C-Kaol, terwijl Si_2p verder met 0,26 eV toeneemt. Deze resultaten tonen aan dat de chemische omgeving van Al en Si veranderd is onder de calcinatie- en hydrothermale behandeling. De Si_2p/Al_2p oppervlakteverhoudingen en de corresponderende Si/Al atomaire verhoudingen verkregen voor alle monsters zijn vermeld in Fig. 1c, d. Merk op dat beide verhoudingen voor C-Kaol redelijk vergelijkbaar zijn met die van Kaol. Dit illustreert dat de calcinatiebehandeling de verdeling van Si en Al op het monsteroppervlak niet verandert. Terwijl een opvallende afname wordt gevonden in de Si/Al atomaire verhoudingen en Si_2p/Al_2p oppervlakteverhoudingen van PS-Kaol (1,05 en 1,68) ten opzichte van die van Kaol (1,12 en 1,78). Dit suggereert dat de hydrothermale behandeling een aluminiumverrijking van het kaolienietoppervlak bevordert. Sommige onderzoekers observeerden hetzelfde fenomeen toen steenkoolgangue mechanisch gemalen werd gemodificeerd, en stelden voor dat deze aluminiumverrijkte nieuwe oppervlakte een verbeterde chemische reactiviteit vertoonde [36].

De morfologieën van Kaol en PS-Kaol gemeten door SEM en TEM worden gepresenteerd in Fig. 2. De sproeigedroogde Kaol aggregatie toont microsfeerstructuur met diameter van ~ 10 μm (Fig. 2a), die bestaat uit talrijke pseudo-hexagonale laagdeeltjes (Fig. 2b). Er zijn veel interdeeltjespatiën in de Kaol microsferen die watermoleculen gemakkelijk door de hele microsfeer laten passeren. Voor gekalcineerde monsters is de morfologie bijna hetzelfde als sproeigedroogde Kaol (niet hier vermeld). Tijdens de calcinatiebehandeling verandert Al in het octahedrale blad van een zes- naar viervoudige coördinatie, terwijl Si in viervoudige coördinatie blijft in het tetrahedrale blad, en Kaol behoudt zijn gelaagde structuur [33]. Na hydrothermale behandeling veranderde C-Kaol in granaatappel-achtige structuur microsferen. Figuur 2c, d toont de volledige afbeelding van PS-Kaol met diameter van ~ 10 μm wat bijna hetzelfde is als de diameter van Kaol aggregatie. De SEM-afbeelding (Fig. 2e) met hogere vergroting toont gedetailleerde informatie dat PS-Kaol samengesteld is uit veel nanospheren. Deze nanospheren met een goed gedefinieerde contour samenvloeien samen en vormen poriën binnen het granaatappel-achtige superdeeltje. Deze resultaten illustreren dat de pseudo-hexagonale laag Kaol deeltjes getransformeerd zijn naar nanospheren zonder instorting van de sproeigedroogde aggregatie microsferen onder de hydrothermale behandeling. De XRD-resultaten onthulden dat deze nanospheren Kaol waren (Fig. 1), en andere studies herkenden deze soort spheren ook als Kaol [22]. Uit de TEM-micrografiën (Fig. 2f–h) werd waargenomen dat deze nanospheren met een gemiddelde diameter van 20 nm waren opgebouwd uit ultradunne flakes. Figuur 2h onthulde de ultradunne flakes die om de nanospheren omslaan. Deze resultaten impliceren dat kaolieniet nanospheren gevormd worden door de geaggregeerde dunne kaolieniet flakes en groeien door het continue bedekken van dunne flakes. Sommige onderzoekers wezen erop dat de vorming van kaolieniet een dissolutie-neerslagproces volgde [22, 37]. In dit artikel kan de vorming van PS-Kaol het volgende proces volgen. Ten eerste werden de pseudo-hexagonale Kaol deeltjes geaggregeerd om balvormige aggregatie te vormen tijdens het sproeidrogen en geactiveerd door de daaropvolgende calcinatiebehandeling. De C-Kaol plaatdeeltjes werden opgelost onder hydrothermale behandeling en in situ uitgevallen om ultradunne flakes te vormen. Vervolgens werden de groeiende flakes getransformeerd naar spherische deeltjes door de spanning van water.

SEM-afbeeldingen van monsters bij verschillende vergrotingen. a, b Kaol. c–e Hydrothermale behandelde metakaolieniet (PS-Kaol). f–h TEM-afbeeldingen van PS-Kaol

De oppervlakte en poriënstructuur van Kaol, C-Kaol, en PS-Kaol worden onderzocht door stikstof adsorptie-desorptie, en de resultaten worden getoond in Fig. 3. Het is te zien dat de isotherm van Kaol erg vergelijkbaar is met een type II isotherm wat aangeeft dat Kaol een macroporeuze aggregaat is. Na calcinatie is de isotherm van C-Kaol bijna hetzelfde als die van Kaol. Echter, de hydrothermale behandeling toont een sterk effect op de structuur van de resulterende monsters. De adsorptiehoeveelheid N₂ voor PS-Kaol is scherp toegenomen. De stikstof adsorptie-desorptie isotherm van PS-Kaol toont een kenmerk van type IV met een duidelijke hysterese lus bij relatieve druk variërend van 0,40 tot 0,99, wat de aanwezigheid van overvloedige mesoporiën suggereert. De poriën-grootteverdelingscurves (Fig. 3b) van de monsters geëvalueerd met behulp van dichtheidsfunctioneel theorie (DFT) model tonen een poriën-grootteverdeling in het gebied van 2,0–10,0 nm met een maximum piek bij 5,0 nm. De BET-specifieke oppervlakte voor PS-Kaol is 157,1 m² g⁻¹, wat veel hoger is dan die van Kaol (29,3 m² g⁻¹) en C-Kaol (27,5 m² g⁻¹).

Stikstof adsorptie-desorptie isothermen (a) en DFT poriën-grootteverdelingscurves (b) van Kaol, gekalcineerde Kaolieniet (C-Kaol), en de hydrothermale behandelde gekalcineerde Kaolieniet (PS-Kaol)

MB Adsorptie Prestaties

Invloed van Contacttijd

De adsorptiecapaciteit van de monsters werd geëvalueerd met MB als typische indicator. Figuur 4a toont de MB-evolutie met de contacttijd. De verwijderingssnelheid van MB uit waterige oplossingen door PS-Kaol bereikte snel meer dan 92% in slechts 5 min, en steeg daarna lichtjes met contacttijd en bereikte 99,1% voor 120 min. Voor Kaol werd de hoogste verwijderingssnelheid (57,6%) bereikt na 10 min, en daalde daarna lichtjes naar 52,3% met verlengde contacttijd. Voor C-Kaol werd de hoogste verwijderingssnelheid (38,1%) bereikt na 30 min en daalde daarna scherp naar 16,1% met verhoogde contacttijd. Deze vergelijkingsresultaten toonden aan dat de hydrothermale behandeling de adsorptiecapaciteit van PS-Kaol aanzienlijk verbeterde en de adhesie-aantrekking tussen PS-Kaol deeltjesoppervlak en MB-moleculen verhoogde.

a Sorptiesnelheden van Kaol, C-Kaol, en PS-Kaol monsters, 25 °C. b MB-opname efficiëntie van PS-Kaol monster bij diverse initiële oplossings-pH. c Adsorptie-isothermen van PS-Kaol monster. d MB-opname efficiëntie van PS-Kaol monster bij verschillende initiële MB-concentratie

Invloed van pH

Zoals getoond in Fig. 4b, steeg de opname-efficiëntie van PS-Kaol voor MB van 95,10 tot 99,15% met toenemende pH-waarde van 2 tot 12. Vergelijkbare waarnemingen zijn gerapporteerd voor MB-adsorptie op gemodificeerde mesoporeuze klei [38] en kaolien [39]. Het pH-effect op kleurstofadsorptie kan worden verklaard door electrostatische interactie tussen adsorber en kleurstofmoleculen. MB is een bekende kationische kleurstof en heeft een positieve lading in oplossing, terwijl de oppervlaktelading van kaolieniet sterk beïnvloed wordt door de pH van de oplossing. Voor kaolieniet, naarmate de pH van de oplossing toeneemt, neemt het aantal negatief geladen plaatsen toe en het aantal positief geladen plaatsen af [40]. Daarom neigt de mate van kleurstoffen geadsorbeerd op kaolieniet toe met de toename van pH-waarden. Voor PS-Kaol neemt de opname-efficiëntie voor MB ook toe met de toename van pH-waarden, terwijl tijdens het brede pH-bereik (van 2 tot 12) de opname-efficiëntie voor MB slechts lichtjes toeneemt van 95,10 tot 99,15%. Vergelijkbare resultaten werden verkregen voor de verwijdering van MB door zuur-behandelde kaolieniet [15]. Dit adsorptiegedrag van PS-Kaol bij diverse pH suggereert dat het potentiëel toegepast kan worden in een breed pH-bereik.

Invloed van Initiële MB-Concentratie

Het effect van een initiële kleurstofconcentratie op adsorptie van MB-kleurstof werd bepaald door verschillende concentraties kleurstof van 50 tot 400 mg/L te bereiden. De verkregen sorptie-isothermen (Fig. 4c) onthullen dat de MB-adsorptiecapaciteit scherp toeneemt van 49,8 tot 184,9 mg/g wat significant potentie van PS-Kaol voor kationische kleurstoffen adsorptie aangeeft. Verder toont Fig. 4d dat de opname-efficiëntie van PS-Kaol 96% overschrijdt bij initiële MB-concentraties variërend van 50 tot 150 mg/L en daarna langzaam daalt tot de waarde (46%) bij 400 mg/L, wat de hoge toepasbaarheid van PS-Kaol in een breed concentratiebereik van MB in afvalwater suggereert.

Adsorptie Kinetische en Isotherm Modellen

Om de adsorptie-karakteristieken van PS-Kaol ten opzichte van MB-kleurstof verder te onderzoeken, worden de adsorptie-kinetische (pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde) en isotherm (Langmuir en Freundlich vergelijkingen) modellen voorgesteld volgens de experimentele data (Fig. 4). De corresponderende vergelijkingen zijn gegeven:

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{eerste}\hbox{-} \mathrm{orde}:\kern0.5em \ln \left({q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0.5em {q}_{\mathrm{t}}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \ln {q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0.5em {K}_1t $$ (4)

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{tweede}\hbox{-} \mathrm{orde}:\kern0.5em \frac{t}{q_{\mathrm{t}}}\kern0.5em =\kern0.75em \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2}\kern0.5em +\kern0.5em \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $$ (5)

$$ \mathrm{Langmuir}:\kern0.5em \frac{C_e}{\ {q}_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}\kern0.5em +\frac{C_e}{q_m} $$ (6)

$$ \mathrm{Freundlich}:\kern0.5em {lnq}_e={lnK}_F+\frac{1}{n}{lnC}_e $$ (7)

waarbij K₁ (1min^{− 1}) en K₂ (g/mg/min) de pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde snelheidsconstanten zijn, respectievelijk. q_m (mg/g) en K_L (L/mg) zijn Langmuir-isotherm coëfficiënten; K_F (mg/g) en n zijn Freundlich constanten.

Adsorptiekinetiek werd uitgevoerd om de snelheid en het mechanisme van de kleurstofmoleculen overbreng van de vloeibare oplossing op het PS-Kaol oppervlak te evalueren. De data en fittings van pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde kinetische modellen werden getoond in Fig. 5a, b, respectievelijk. De waarden van R² van pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde modellen waren 0,54 en 0,999, respectievelijk. Verder leken de waarden van q_e,cal (99,21) voor pseudo-tweede-orde modellen ook zeer dicht bij de experimenteel waargenomen waarden van q_e,exp. (99,2). Deze resultaten tonen duidelijk aan dat de adsorptie van MB op PS-kaol gedomineerd wordt door het pseudo-tweede-orde adsorptiemechanisme, en duiden op de chemisorptie-aard van MB op PS-Kaol oppervlak. De adsorptiesnelheidsconstante K₂ van PS-Kaol ten opzichte van MB is 0,037 g/(mg min) volgens het pseudo-tweede-orde kinetische model.

a, b Pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde kinetische modellen voor de adsorptie van MB-kleurstof op PS-Kaol, respectievelijk. c, d Langmuir en Freundlich isotherm modellen voor de adsorptie van MB-kleurstof op PS-Kaol, respectievelijk

De Langmuir en Freundlich isotherm modellen werden gebruikt voor de adsorptieanalyse en de lineaire fittingresultaten werden weergegeven in Fig. 6c, d, respectievelijk. De data past beter bij de Langmuir-isotherm met een correlatiecoëfficiënt R² waarde van 0,999 (Fig. 5c) dan bij de Freundlich-isotherm met een correlatiecoëfficiënt van 0,892 (Fig. 5d), wat de monolaag adsorptie van MB op het PS-Kaol oppervlak aangeeft. De q_m waarde van MB op PS-Kaol was 185,87 mg/g, dicht bij de experimentele data (184,9 mg/g). Gebaseerd op de karakterisering, adsorptieprestatie, en adsorptie-isotherm en kinetiek modelanalyse, kan de verbeterde adsorptie-eigenschap van PS-Kaol worden toegeschreven aan de verbeterde hoge specifieke oppervlakte-eigenschap. Bovendien was de hiërarchische mesoporeuze structuur van nanopartikels ook behulpzaam voor de diffusie en transport van MB-moleculen (Fig. 3).

a Verschillende herbruikbaarheidscycli van PS-Kaol voor verwijderde MB. b Schematische afbeelding van de toepassing en regeneratie van PS-Kaol voor waterzuivering

Herbruikbaarheidspotentieel van sorbent is een significante factor voor het praktische gebruik. De aangehechte verontreinigingen kunnen verplaatst worden door geschikte oplosmiddelmoleculen in te voegen [41, 42]. In deze studie werd de gebruikte PS-Kaol geregenereerd door wassen met methanoloplossing bevattende 0,1 mM HCl voor de volgende adsorptie. Zoals te zien is in Fig. 6a, na 4 cycli daalde de opname-efficiëntie van de adsorber lichtjes vergeleken met de verwijderingsefficiëntie 99,1% van originele PS-Kaol, en de kleurstofeliminatie na 1 en 4 cycli was 98,09% en 94,61%, respectievelijk. Dus, met de toename van de regeneratiecycli, nam de herstelde adsorptiecapaciteit geleidelijk af. Zoals geïllustreerd in Fig. 6b, na adsorptie van MB-kleurstof, veranderde de witte kleur van PS-kao naar donkerblauw, en het vervuilde water werd hersteld tot schoon water. De gebruikte donkerblauwe PS-kao werd geregenereerd door de verplaatsing van MB-kleurstof door wassen met methanol + HCl oplossing en veranderde in lichtblauwe kleur. Dit impliceert dat de geadsorbeerde MB-dagen niet volledig verplaatst werden door oplosmiddelwassen, en was de reden voor de geleidelijk verminderde adsorptiecapaciteit van gerecyclde PS-Kao. Sommige onderzoekers observeerden ook de opeenvolgende adsorptiecapaciteitsafname bij hergebruik van adsorber door oplosmiddelwassemethode [4, 42]. Hier is het interessante resultaat dat de oplosmiddel-desorptie-regeneratie van de PS-Kaol adsorber de hoge verwijderingsefficiëntie (hersteld meer dan 95% adsorptiecapaciteit) kon behouden tijdens vier opeenvolgende cycli. Daarom kan PS-Kaol met een uitstekende adsorptieprestatie en regeneratie-eigenschap effectief worden ingezet voor kleurstofverwijdering uit afvalwater.