Hiërarchische structuur kaoliniet nanosferen met opmerkelijk verbeterde adsorptie-eigenschappen voor methyleenblauw

Resultaten en discussie

Materiaalkarakterisering

Afbeelding 1a toont de XRD-patronen van de bereide monsters, respectievelijk de Kaol, C-Kaol en PS-Kaol. Voor de C-Kaol zijn de diffractiepieken bijna verdwenen en vervangen door een brede achtergrond die kenmerkend is voor metakaoliniet. Na 48 uur hydrothermische behandeling bij 200 ° C, verschijnen de (001), (020) en (110) reflecties duidelijk opnieuw, wat illustreert dat de metakaoliniet opnieuw wordt gehydrateerd en opnieuw wordt omgezet in Kaol. De reflecties in het bereik van 30-40 ° (2θ) graad van PS-Kaol zijn echter breed vergeleken met Kaol, wat aangeeft dat PS-Kaol slecht gekristalliseerd is.

een XRD-patronen, b FTIR-spectra, c Al_2p XPS-spectra en d Si_2p XPS-spectra van de monsters Kaol, gecalcineerd kaoliniet (C-Kaol) en de hydrothermische behandeling gecalcineerd kaoliniet (PS-Kaol)

Figuur 1b toont FTIR-spectra van originele kaoliniet-, C-Kaol- en PS-Kaol-monsters. In vergelijking met het spectrum van origineel kaoliniet, liggen de hydroxylpieken in het bereik van 3700-3600 cm ⁻¹ zijn onzichtbaar voor de C-Kaol, en de banden die verband houden met Si-O-trillingen in het bereik 1110–1000 cm ⁻¹ [34] werden zichtbaar verbreed. De banden van Al-O-Si-trillingen bij 795, 750 cm ⁻¹ [34] zijn ook verbreed en de piek van octaëdrische aluminium op 912 cm ⁻¹ [35] is verdwenen. Deze resultaten geven aan dat het kaoliniet volledig is veranderd in amorf metakaoliniet na 2 uur gecalcineerd bij 600 ° C. Terwijl, na hydrothermische behandeling, een brede band van hydroxylgroepen in de 3700-3600 cm ⁻¹ verscheen voor de PS-Kaol. Bovendien wordt de verbrede Si-O-trillingsband scherper en het octaëdrische aluminium op 912 cm ⁻¹ is opnieuw verschenen in vergelijking met C-Kaol. Bovenstaande veranderingen voor de Kaol, C-Kaol en PS-Kaol laten zien dat na hydrothermische behandeling de gecalcineerde metakaliniet gerehydrateerd is en enigszins terug veranderd in kaoliniet met een lage kristallisatie.

Om de oppervlakte-eigenschappen van de voorbereide monsters verder te karakteriseren, is de bindingsenergie van Al_2p en Si_2p voor Kaol, C-Kaol en PS-Kaol werden bepaald met XPS (Fig. 1c, d). De waargenomen chemische structuur van Si en Al in de monsters veranderde na calcinering en hydrothermische behandeling. De bindingsenergie van Si_2p en Al_2p van C-Kaol worden verhoogd met respectievelijk 0,16 en 0,67 ev in vergelijking met die van Kaol. Na hydrothermische behandeling wordt de bindingsenergie van Al_2p bijna hetzelfde blijven met die van C-Kaol, terwijl de Si_2p verder verhoogd met 0,26 ev. Deze resultaten laten zien dat de chemische omgeving van Al en Si verandert onder de gecalcineerde en hydrothermische behandeling. De Si_2p /Al_2p oppervlakteverhoudingen en de overeenkomstige Si / Al-atoomverhoudingen die voor alle monsters zijn verkregen, zijn weergegeven in Fig. 1c, d. Merk op dat beide verhoudingen voor C-Kaol vrij gelijkaardig zijn aan die van Kaol. Dit illustreert dat gecalcineerde behandeling de verdeling van Si en Al op het oppervlak van de monsters niet verandert. Hoewel een opmerkelijke afname wordt gevonden in de Si/Al-atoomverhoudingen en Si_2p /Al_2p oppervlakteverhoudingen van PS-Kaol (1,05 en 1,68) ten opzichte van die van Kaol (1,12 en 1,78). Dit suggereert dat de hydrothermische behandeling een aluminiumverrijking van het kaoliniet-oppervlak bevordert. Sommige onderzoeken observeerden hetzelfde fenomeen toen het steenkoolganggesteente mechanisch werd gemodificeerd, en stelden voor dat dit nieuwe oppervlak met aluminiumverrijking een verbeterde chemische reactiviteit vertoonde [36].

De morfologieën van Kaol en PS-Kaol gemeten door SEM en TEM worden weergegeven in Fig. 2. De gesproeidroogde Kaol-aggregatie toont microsferenstructuur met een diameter van ~ -10 μm (Fig. 2a), die bestaat uit talrijke pseudo-hexagonale laagdeeltjes (Fig. 2b). Er is veel ruimte tussen de deeltjes in de Kaol-microsferen waardoor de watermoleculen gemakkelijk door de hele microsfeer kunnen gaan. Voor gecalcineerde monsters is de morfologie bijna hetzelfde met gesproeidroogde Kaol (niet hier vermeld). Tijdens de gecalcineerde behandeling verandert Al in de octaëdrische plaat van een zes- tot viervoudige coördinatie, terwijl Si in een viervoudige coördinatie blijft in de tetraëdrische plaat en de Kaol zijn gelaagde structuur behoudt [33]. Na hydrothermische behandeling veranderde de C-Kaol in granaatappelachtige structuurmicrosferen. Figuur 2c, d toont het hele beeld van de PS-Kaol met een diameter van ~  10 μm, wat bijna hetzelfde is als de diameter van Kaol-aggregatie. Het SEM-beeld (Fig. 2e) met hogere vergroting toont gedetailleerde informatie dat de PS-Kaol uit vele nanosferen bestaat. Deze nanobolletjes met een goed gedefinieerde omtrek vloeien samen en vormden poriën in het granaatappelachtige superdeeltje. Deze resultaten illustreren dat de pseudo-hexagonale laag Kaol-deeltjes transformeerden tot nanosferen zonder ineenstorting van de gesproeidroogde aggregatiemicrosferen onder de hydrothermische behandeling. De XRD-resultaten onthulden dat deze nanosferen Kaol waren (Fig. 1), en andere studies erkenden dit soort sferen ook als Kaol [22]. Uit de TEM-microfoto's (Fig. 2f-h) werd waargenomen dat deze nanosferen met een gemiddelde diameter van 20 nm werden geconstrueerd met ultradunne vlokken. Figuur 2h onthulde de ultradunne vlokken die rond de nanobolletjes scrollen. Deze resultaten impliceren dat kaoliniet-nanobolletjes worden gevormd door de geaggregeerde dunne kaolinietvlokken en groeien met de voortdurende bedekking van dunne vlokken. Sommige onderzoekers wezen erop dat de vorming van kaoliniet een oplossing-precipitatieproces volgde [22, 37]. In het huidige artikel kan de vorming van PS-Kaol het volgende proces volgen. Ten eerste werden de pseudo-hexagonale Kaol-deeltjes geaggregeerd om balaggregatie te vormen tijdens het sproeidrogen en werden geactiveerd door de gevolgde gecalcineerde behandeling. De C-Kaol-plaatdeeltjes werden opgelost onder hydrothermische behandeling en in situ geprecipiteerd om ultradunne vlokken te vormen. Vervolgens werden de groeiende vlokken door de spanning van water getransformeerd tot bolvormige deeltjes.

SEM-beelden van monsters bij verschillende vergrotingen. een , b Kaol. c –e Hydrothermische behandeling metakaoliniet (PS-Kaol). v –u TEM-afbeeldingen van PS-Kaol

Het oppervlak en de poriestructuur van Kaol, C-Kaol en PS-Kaol worden onderzocht door stikstofadsorptie-desorptie en de resultaten worden getoond in Fig. 3. Het is te zien dat de isotherm van Kaol erg lijkt op een type II isotherm geeft aan dat Kaol een macroporeus aggregaat is. Na calcineren is de isotherm van C-Kaol bijna hetzelfde als die van Kaol. De hydrothermische behandeling vertoont echter een sterk effect op de structuur van de resulterende monsters. De adsorptiehoeveelheid van N₂ voor de PS-Kaol is fors verhoogd. De stikstofadsorptie-desorptie-isotherm van PS-Kaol vertoont een kenmerk van type IV met een schijnbare hysteresislus bij relatieve druk variërend van 0,40 tot 0,99, wat wijst op de aanwezigheid van overvloedige mesoporiën. De poriegrootteverdelingscurven (Fig. 3b) van de monsters die zijn geëvalueerd met behulp van het Density Functional Theory-model (DFT) tonen een poriegrootteverdeling in het gebied van 2,0-10,0 nm met een maximale piek bij 5,0 nm. Het BET-specifieke oppervlak voor de PS-Kaol is 157,1 m ² g ⁻¹ , wat veel hoger is dan die van Kaol (29,3 m ² g ⁻¹ ) en C-Kaol (27,5 m ² g ⁻¹ ).

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen (a ) en DFT poriegrootteverdelingscurves (b ) van Kaol, gecalcineerd kaoliniet (C-Kaol), en de hydrothermische behandeling gecalcineerd kaoliniet (PS-Kaol)

MB Adsorptieprestaties

Invloed van contacttijd

De adsorptiecapaciteit van de monsters werd geëvalueerd met MB als typische indicator. Afbeelding 4a toont de MB-evolutie met de contacttijd. De verwijderingssnelheid van MB uit waterige oplossingen door PS-Kaol werd snel bereikt tot meer dan 92% gedurende slechts 5 minuten, en nam vervolgens licht toe met de contacttijd en bereikte tot 99,1% gedurende 120 minuten. Voor Kaol werd het hoogste verwijderingspercentage (57,6%) bereikt na 10 min, en vervolgens enigszins verlaagd tot 52,3% met de verlengingscontacttijd. Voor C-Kaol werd het hoogste verwijderingspercentage (38,1%) bereikt na 30 min en vervolgens sterk verminderd tot 16,1% met de toegenomen contacttijd. Deze vergelijkingsresultaten toonden aan dat de hydrothermische behandeling het adsorptievermogen van PS-Kaol aanzienlijk verbeterde en de adhesie-aantasting tussen het oppervlak van PS-Kaol-deeltjes en MB-moleculen verhoogde.

een Sorptiesnelheden van Kaol-, C-Kaol- en PS-Kaol-monsters, 25 ° C. b MB-opname-efficiëntie van PS-Kaol-monster bij verschillende pH van de initiële oplossing. c Adsorptie-isothermen van PS-Kaol-monster. d MB-opname-efficiëntie van PS-Kaol-monster bij verschillende initiële MB-concentratie

Invloed van pH

Zoals getoond in Fig. 4b, nam de opname-efficiëntie van de PS-Kaol voor MB toe van 95,10 tot 99,15% met een verhoging van de pH-waarde van 2 naar 12. Soortgelijke waarnemingen zijn gerapporteerd over MB-adsorptie op gemodificeerde mesoporeuze klei [38] en kaolien [39]. Het pH-effect op kleurstofadsorptie kan worden verklaard door elektrostatische interactie tussen adsorbens en kleurstofmoleculen. De MB is een bekende kationische kleurstof met een positieve lading in oplossing, terwijl de oppervlaktelading van kaoliniet sterk wordt beïnvloed door de pH van de oplossing. Voor kaoliniet geldt dat als de pH van de oplossing toeneemt, het aantal negatief geladen plaatsen toeneemt en het aantal positief geladen plaatsen afneemt [40]. Daarom heeft de mate van kleurstoffen die op kaoliniet worden geadsorbeerd de neiging toe te nemen met de stijging van de pH-waarden. Voor PS-Kaol wordt de opname-efficiëntie voor MB ook verhoogd met de stijging van de pH-waarden, terwijl tijdens het brede pH-bereik (van 2 tot 12) de opname-efficiëntie voor MB net iets wordt verhoogd van 95,10 naar 99,15%. Vergelijkbare resultaten werden verkregen voor de verwijdering van MB door met zuur behandeld kaoliniet [15]. Dit adsorptiegedrag van PS-Kaol bij verschillende pH's suggereert dat het potentieel kan worden toegepast in een breed pH-bereik.

Invloed van initiële MB-concentratie

Het effect van een initiële kleurstofconcentratie op de adsorptie van MB-kleurstof werd bepaald door verschillende concentraties kleurstof te bereiden van 50 tot 400 mg/L. De verkregen sorptie-isothermen (Fig. 4c) onthullen dat de MB-adsorptiecapaciteit sterk toeneemt van 49,8 tot 184,9 mg/g, wat wijst op een significant potentieel van PS-Kaol voor de adsorptie van kationische kleurstoffen. Verder laat figuur 4d zien dat de opname-efficiëntie van PS-Kaol 96% overschrijdt bij initiële MB-concentraties variërend van 50 tot 150 mg/L en daarna langzaam daalde tot de waarde (46%) bij 400 mg/L, wat de hoge toepasbaarheid suggereert. van PS-Kaol in een breed concentratiebereik van MB in afvalwater.

Adsorptiekinetische en isotherme modellen

Om de adsorptiekenmerken van PS-Kaol naar MB-kleurstof verder te onderzoeken, worden de adsorptiekinetische (pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde) en isotherme (Langmuir- en Freundlich-vergelijkingen) modellen voorgesteld volgens de experimentele gegevens (Fig. 4 ). De bijbehorende vergelijkingen worden gegeven:

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{first}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \ln \left({q}_{\mathrm{e}}\kern0 .5em -\kern0.5em {q}_{\mathrm{t}}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \ln {q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0 .5em {K}_1t $$ (4) $$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{second}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \frac{t}{q_ {\mathrm{t}}}\kern0.5em =\kern0.75em \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2}\kern0.5em +\kern0.5em \frac{t }{q_{\mathrm{e}}} $$ (5) $$ \mathrm{Langmuir}:\kern0.5em \frac{C_e}{\ {q}_e}=\frac{1}{K_L{q }_m}\kern0.5em +\frac{C_e}{q_m} $$ (6) $$ \mathrm{Freundlich}:\kern0.5em {lnq}_e={lnK}_F+\frac{1}{n} {lnC}_e $$ (7)

waar K ₁ (1min ^− 1 ) en K ₂ (g/mg/min) zijn respectievelijk de pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde snelheidsconstanten. q _m (mg/g) en K _L (L/mg) zijn Langmuir-isothermcoëfficiënten; K _F (mg/g) en n zijn Freundlich-constanten.

Adsorptiekinetiek werd uitgevoerd om de snelheid en het mechanisme van de overdracht van kleurstofmoleculen van de vloeibare oplossing naar het PS-Kaol-oppervlak te evalueren. De gegevens en aanpassingen van pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde kinetische modellen werden respectievelijk getoond in Fig. 5a, b. De waarden van R ² van pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde modellen waren respectievelijk 0,54 en 0,999. Verder zijn de waarden van q _e ,cal (99.21) voor pseudo-tweede-orde modellen bleek ook zeer dicht bij de experimenteel waargenomen waarden van q te liggen. _e , exp. (99.2) Deze resultaten laten duidelijk zien dat de adsorptie van MB op PS-kaol wordt gedomineerd door het pseudo-tweede-orde adsorptiemechanisme, en geven de chemisorptie-aard van MB op PS-Kaol-oppervlak aan. De adsorptiesnelheidsconstante K ₂ van PS-Kaol naar MB is 0,037 g/(mg min) volgens het pseudo-tweede-orde kinetische model.

een , b Pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde kinetische modellen voor respectievelijk de adsorptie van MB-kleurstof op PS-Kaol. c , d Isothermmodellen van Langmuir en Freundlich voor de adsorptie van MB-kleurstof op respectievelijk PS-Kaol

De isothermmodellen van Langmuir en Freundlich werden gebruikt voor de adsorptieanalyse en de lineaire fittingresultaten werden respectievelijk weergegeven in Fig. 6c, d. De gegevens passen beter bij de Langmuir-isotherm met een correlatiecoëfficiënt R ² waarde van 0,999 (figuur 5c) dan voor de Freundlich-isotherm met een correlatiecoëfficiënt van 0,892 (figuur 5d), wat de monolaagadsorptie van MB op het PS-Kaol-oppervlak aangeeft. De q _m waarde van MB op PS-Kaol was 185,87 mg/g, dicht bij de experimentele gegevens (184,9 mg/g). Op basis van de karakterisering, adsorptieprestaties en adsorptie-isotherm en kinetiekmodelanalyse, kon de verbeterde adsorptie-eigenschap van PS-Kaol worden toegeschreven aan de verbeterde zeer specifieke oppervlakte-eigenschappen. Bovendien was de hiërarchische mesoporeuze structuur van nanodeeltjes ook nuttig voor de diffusie en het transport van MB-moleculen (Fig. 3).

een Verschillende herbruikbaarheidscycli van PS-Kaol voor verwijderde MB. b Schematisch beeld van de toepassing en regeneratie van PS-Kaol voor waterzuivering

Het herbruikbaarheidspotentieel van sorptiemiddel is een belangrijke factor voor het praktische gebruik ervan. De aangehechte verontreinigende stoffen kunnen worden ontwricht door de juiste oplosmiddelmoleculen in te voegen [41, 42]. In deze studie werd de gebruikte PS-Kaol geregenereerd door wassen met een methanoloplossing die 0,1 mM HCl bevatte voor de volgende adsorptie. Zoals te zien is in figuur 6a, nam na 4 cycli de opname-efficiëntie van het adsorbens iets af in vergelijking met de verwijderingsefficiëntie van 99,1% van het oorspronkelijke PS-Kaol, en de kleurstofverwijdering na 1 en 4 cycli was respectievelijk 98,09% en 94,61% . Dus met de toename van de regeneratiecycli, nam de teruggewonnen adsorptiecapaciteit geleidelijk af. Zoals geïllustreerd in Fig. 6b, veranderde de witte kleur van PS-kao na adsorberen van MB-kleurstof in donkerblauw en werd het verontreinigde water hersteld tot schoon water. Het gebruikte donkerblauwe PS-kao werd geregenereerd door het losmaken van MB-kleurstof door wassen met methanol + HCl-oplossing en veranderd in een lichtblauwe kleur. Dit impliceerde dat de geadsorbeerde MB-dagen niet grondig werden losgemaakt door wassen met oplosmiddel, en was de reden voor de geleidelijk verminderde adsorptiecapaciteit van gerecycled PS-Kao. Sommige onderzoekers zagen ook de opeenvolgende afname van de adsorptiecapaciteit bij het recyclen van adsorbens door middel van wasmethode met oplosmiddel [4, 42]. Hier is het interessante resultaat dat de regeneratie van de oplosmiddeldesorptie van het PS-Kaol-adsorbens de hoge verwijderingsefficiëntie (herstelde meer dan 95% adsorptiecapaciteit) gedurende vier opeenvolgende cycli kon behouden. Daarom kan PS-Kaol met uitstekende adsorptieprestaties en regeneratie-eigenschappen effectief worden gebruikt voor de kleurstofverwijdering uit afvalwater.

Conclusies

Samenvattend werden granaatappelachtige Kaol-hiërarchische structuren met succes bereid door middel van een gecalcineerde hydrothermische benadering met behulp van gezuiverd kaolien als uitgangsmateriaal. De verkregen resultaten geven aan dat de C-Kaol-plaatdeeltjes worden opgelost onder hydrothermische omstandigheden en worden geprecipiteerd tot ultradunne vlokken die aggregeren om Kaol-nanosferen te vormen vanwege de spanning van water. PS-Kaol met een hoog specifiek oppervlak en overvloedige mesoporiën vertoont uitstekende adsorptieprestaties met een hoge opname-efficiëntie tot MB onder brede pH-omstandigheden, snelle sorptiekinetiek en efficiënte regeneratie van het sorptiemiddel. De PS-Kaol biedt dus goede toepassingsperspectieven voor afvalwaterbehandeling en milieusanering. Dit biedt ook een milieuvriendelijke maatwerktechniek om op klei gebaseerde functionele nanostructuurmaterialen te maken.

Afkortingen

C-Kaol:

Gecalcineerde kaoliniet

Kaol:

Kaoliniet

MB:

Methyleenblauw

PS-Kaol:

Granaatappel-achtige kaoliniet bollen