Stuurbare bandgappen en uitzonderlijke ladingsdragermobiliteit in SiAs- en SiAs₂-monolagen: Eerste-principes-inzichten

Samenvatting

Het identificeren van atomaire dunne tweedimensionale (2D) halfgeleiders die een aanzienlijke bandgap combineren met hoge ladingsdragermobiliteit blijft een sleuteluitdaging in de materiaalwetenschap. Recente synthese van gelaagde SiAs einkristallen heeft aangetoond dat few-laag SiAs mechanisch geëxfolieerd kan worden, wat de haalbaarheid van monolayer-productie suggereert. Met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) tonen we aan dat zowel SiAs- als SiAs₂-monolagen dynamisch en thermodynamisch stabiele halfgeleiders zijn met indirecte bandgappen van 2,39 eV en 2,07 eV, respectievelijk. Het toepassen van biaxiale spanning zet deze indirecte gappen om in directe gappen (1,75 eV voor SiAs en 1,60 eV voor SiAs₂) en induceert bij grotere spanning een metaalovergang. Ladingsdragermobiliteitsberekeningen onthullen waarden tot 3,9 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ voor gaten in SiAs, wat MoS₂ overtreft en anisotropie vertoont vergelijkbaar met zwart fosfeen. Deze bevindingen benadrukken SiAs en SiAs₂ als veelbelovende kandidaten voor next-generation opto-elektronische apparaten.

Achtergrond

Twee-dimensionale materialen zijn een hoeksteen van hedendaagse gecondenseerde-materie-onderzoek geworden, omdat ze afstelbare elektronische, optische en mechanische eigenschappen bieden. Na de ontdekking van grafeen, is een diverse familie van 2D-kristallen—waaronder silicene, boornitride, overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMDs), zwart fosfor, borfeen, arseen, tellureen, en veel iso-elektronische derivaten—experimenteel gerealiseerd, elk met unieke voordelen en uitdagingen.

Hoewel grafeen uitzonderlijke ladingsdragermobiliteit bezit, beperkt de nul-bandgap digitale toepassingen. TMDs bieden intrinsieke gappen maar lijden onder lage mobiliteit, en fosfeen biedt zowel een bandgap als hoge mobiliteit, maar is chemisch onstabiel in lucht. De recente succesvolle groei van SiAs en SiAs₂ gelaagde kristallen opent een nieuw pad naar stabiele, exfolieerbare 2D-halfgeleiders met potentieel superieure eigenschappen.

In deze studie gebruiken we eerste-principes DFT om de structurele, elektronische en transportkarakteristieken van SiAs- en SiAs₂-monolagen te voorspellen. We bevestigen hun mechanische stabiliteit, berekenen hun bandstructuren, en evalueren spanning-geïnduceerde bandgap-engineering en ladingsdragermobiliteiten, wat deze materialen positioneert als sterke kandidaat voor hoogpresterende opto-elektronica.

Computationele methoden

Alle berekeningen werden uitgevoerd met de Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) met behulp van de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) uitwisselings-correlatiefunctionaal binnen de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA). De projector versterkte-golf (PAW) methode beschreef de kern-valentie-interactie. Een 20 Å vacuüm-gat voorkwam interlaag-koppeling, en een 500 eV vlakke-golf cut-off zorgde voor convergentie. Brillouin-zone-bemonstering gebruikte een 15 × 5 × 1 Monkhorst-Pack rooster voor 2D-velden. Structurele relaxaties convergeerden tot 10⁻⁴ eV in totale energie en 0,01 eV/Å in krachten.

Fonon-dispersies werden verkregen via de supercel-aanpak in PHONOPY, met krachtconstanten afgeleid van dichtheidsfunctionele perturbatietheorie (DFPT) in VASP. Om thermische stabiliteit te bevestigen, werden 6 ps NVT moleculaire-dynamica-simulaties bij 300 K uitgevoerd op 3 × 3 × 1 supercellen (tijdstap 2 fs). Raman-spectra werden berekend op PBE-niveau met CASTEP.

Resultaten en discussies

De gerealiseerde monolagige geometrieën van SiAs en SiAs₂ worden getoond in Figuur 1. Bulk SiAs (C2/m symmetrie) en SiAs₂ (Pbam symmetrie) worden samengehouden door zwakke van-der-Waals-krachten, met interlaagafstanden van 3,06 Å en 1,66 Å, respectievelijk. De SiAs-monolaag neemt een rombisch rooster aan (a₁ = 3,69 Å, b₁ = 10,83 Å, φ = 99,81°) met zes Si en zes As atomen per eenheidscel; Si-Si en Si-As bindingen meten 2,35 Å en 2,39–2,43 Å, en de buigingshoogte is 4,86 Å. SiAs₂ vormt een rechthoekig rooster (a₂ = 3,68 Å, b₂ = 10,57 Å) met vier Si en acht As atomen; As-As bindingen zijn 2,50 Å, Si-As bindingen 2,41–2,45 Å, en de buigingshoogte is 5,09 Å. Elektronendichtheidskaarten onthullen dat As-atomen, vanwege hun hogere elektronegativiteit, elektrondichtheid accumuleren ten koste van Si, wat sterke covalente binding bevestigt.

Raman-spectra (Figuur S2) tonen duidelijke verschuivingen tussen monolagige en bulk-fasen, toeschrijfbaar aan het verlies van interlaag van-der-Waals-interacties.

Stabiliteit gekwantificeerd door cohesieve energieën: 5,13 eV/atoom voor SiAs en 4,98 eV/atoom voor SiAs₂, wat die van arseen (2,99 eV/atoom) en silicene (3,71 eV/atoom) overtreft. Fonon-berekeningen (Figuur 2a) tonen geen imaginaire modi behalve een verzachte transversale akoestische tak bij Γ, wat dynamische stabiliteit bevestigt. 300 K moleculaire-dynamica (Figuur 2b) tonen minimale energievariaties en bewaarde structuur, wat thermische robuustheid aangeeft.

Bandstructuuranalyse (Figuur 3) geeft aan dat beide monolagen indirecte halfgeleiders zijn: SiAs (E_g = 1,72 eV) met VBM bij Y en CBM bij Γ; SiAs₂ (E_g = 1,42 eV) bijna direct met VBM bij Y en CBM licht verplaatst. HSE06 hybride functionele berekeningen verhogen de gappen tot 2,39 eV (SiAs) en 2,07 eV (SiAs₂). Orbitaal-decompositie toont VBM gedomineerd door p_y-orbitalen en CBM door s-orbitalen, wat suggereert dat spanning-geïnduceerde verschuivingen indirect-naar-directe overgangen kunnen drijven.

Ladingsdragermobiliteiten werden geëvalueerd met vervormingspotentiaaltheorie. Effectieve massa's (m*) varieren anisotroop: voor SiAs, m*_e = 0,15 m₀ (x) en 0,80 m₀ (y); m*_h = 0,86 m₀ (x) en 0,22 m₀ (y). Voor SiAs₂, m*_e = 0,14 m₀ (x) en 2,05 m₀ (y); m*_h = 0,65 m₀ (x) en 1,82 m₀ (y). Elastische constanten en vervormingspotentialen (Tabel S1) leveren elektronenmobiliteiten van 0,66 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) en 0,54 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) voor SiAs, en 0,26 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) en 0,11 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) voor SiAs₂. Gatenmobiliteiten bereiken 3,90 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) en 0,30 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) voor SiAs, wat MoS₂ overtreft en de anisotrope transport van zwart fosfeen nabootst.

Partiële dichtheid-van-toestanden (PDOS) plots (Figuur 4) onthullen sterke s-p hybridisatie tussen Si en As, met gelokaliseerde p_z eenzame-paren toestanden die bijdragen aan buiging. Ladingsdichtheidskaarten bevestigen dat VBM een hybride is van Si/As p-orbitalen, terwijl CBM voornamelijk afkomstig is van s-orbitalen.

Spanning-engineering past de elektronische eigenschappen dramatisch aan. Biaxiale drukspanning verhoogt de buigingshoogte en induceert een reeks indirect-naar-directe overgangen in SiAs (Fig. 5c) en, bij grotere spanning, een metaalovergang. Voor SiAs₂ converteren rekspanningen van 8–10% het materiaal in een direct-gap halfgeleider (E_g = 1,60 eV, HSE) voordat een metallische toestand verschijnt bij hogere spanning (Fig. 5e). Gedetailleerde bandstructuur-evolutie onder spanning wordt getoond in Figuren 6 en 7. Representatieve direct-gap configuraties worden weergegeven in Figuur S7.

Conclusies

Eerste-principes DFT voorspelt dat SiAs- en SiAs₂-monolagen beide dynamisch en thermodynamisch stabiele halfgeleiders zijn. Hun indirecte bandgappen (2,39 eV en 2,07 eV) zijn hoogst instelbaar door spanning, wat indirect-naar-directe en metaalovergangen mogelijk maakt. Ladingsdragermobiliteiten overtreffen die van MoS₂ en vertonen uitgesproken anisotropie gelijkend op zwart fosfeen. Deze eigenschappen positioneren SiAs en SiAs₂ als overtuigende platforms voor hoogpresterende opto-elektronische apparaten op de nanoschaal.

Afkortingen

2D

Twee-dimensionaal

CASTEP

Cambridge sequential total energy package

CBM

Geleidingsbandminimum

DFT

Dichtheidsfunctionaaltheorie

DFPT

Dichtheidsfunctionele perturbatietheorie

DP

Vervormingspotentiaal

GGA

Gegeneraliseerde gradiëntbenadering

MD

Moleculaire dynamica

NVT

Molenen-volume-temperatuur

PAW

Projector versterkte golf

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS

Partiële dichtheid van toestanden

TMDs

Overgangsmetaal-dichalcogeniden

VASP

Vienna ab initio simulation package

VBM

Valentiebandmaximum