Efficiënte productie van hoogwaardig grafeen met weinig lagen met behulp van een eenvoudige hydrodynamisch ondersteunde exfoliatiemethode

Resultaten en discussie

Kwaliteit van grafeenvlokken

Figuur 3 toont typische SEM-beelden van het bulkgrafiet en het bereide grafeenpoeder. Het bulkgrafiet was vlokachtig poeder met een laterale afmeting en een dikte van respectievelijk ongeveer 5-20 m en 10 μm. Ter vergelijking:het bereide grafeenpoeder bevat aanzienlijk dunnere vlokken met een laterale grootte die afnam tot ongeveer 1-7 m, terwijl de dikte ver onder 1 μm was. Het is duidelijk dat het bulkgrafiet werd geëxfolieerd tot kleine vlokken. Merk op dat er verschillende vlokken met gevouwen randen verschenen, waarvan werd aangenomen dat het grafeenvlokken met één of enkele lagen waren [26].

SEM-afbeeldingen van a de bulkgrafiet en b het bereide grafeenpoeder

Om de vorming van grafeen met één of enkele lagen te identificeren, werd TEM-analyse uitgevoerd om het aantal grafeenlagen visueel te observeren. Figuur 4 presenteert typische TEM-beelden van de bereide grafeenvlokken. Figuur 4a toont een monolaag grafeenvlok met omgevouwen rand. Een TEM-beeld met hoge resolutie van de blauwe doos in figuur 4a wordt weergegeven in figuur 4b. Gladde rand die gedomineerd werd door één donkere lijn werd duidelijk waargenomen, wat wijst op de vorming van monolaag grafeen [23]. Een meer definitieve identificatie van monolaag grafeen werd verder bevestigd door elektronendiffractiepatronen met een geselecteerd gebied (geselecteerd uit de zwarte doos in figuur 4a). Zoals getoond in Fig. 4c, werd een typische diffractie van monolaag grafeen gepresenteerd, dat wil zeggen dat de binnenste vlekken {1100} intenser waren dan de buitenste vlekken {2110} [18, 36, 37]. Het hexagonale diffractiepatroon duidt op een goede kristalliniteit van het bereide grafeen [18]. Figuur 4d-f zijn typische TEM-afbeeldingen van dubbellaagse, drielaagse en vijflaagse grafeenvlokken. Figuur 4g is een afbeelding van verschillende afzonderlijke grafeenvlokken die op elkaar worden gestapeld vanwege de neiging tot agglomeratie. Een statistische analyse van de laagverdeling werd verkregen uit TEM-analyse van ten minste 100 grafeenvlokken. Zoals te zien is in figuur 4h, bestond ~-71% van de vlokken uit minder dan vijf lagen, en de gemiddelde laag was 5, wat wijst op een hoge kwaliteit grafeen. Let op, vanwege het feit dat grafeenvlokken met een zeer kleine omvang verloren zouden gaan door de gaten in de TEM-rasters, waren de statistische resultaten van de laag waarschijnlijk hoger dan de overeenkomstige werkelijke waarde.

Typische TEM-beelden en elektronendiffractie van de geprepareerde grafeenvlokken. een Monolaag grafeenvlokken met omgevouwen rand, b vergrote afbeelding van het blauwe vak in afbeelding (a ), c elektronendiffractie van de geselecteerde zwarte doos in afbeelding (a ), d een dubbellaagse grafeenvlok, e een drielaagse grafeenvlok, f een vijflaagse grafeenvlok, g verschillende individuele grafeenvlokken, h verdeling van het aantal lagen (verkregen uit TEM-analyse van ten minste 100 grafeenvlokken)

Om de dikte en lengte van grafeen verder te identificeren, werd AFM-analyse uitgevoerd door micawafel als substraat te gebruiken. Getoond in Fig. 5a is een typisch AFM-beeld van monolaagse grafeenvlokken. De dwarsdoorsnede-analyse gaf aan dat de topografische hoogte van de vlokken ongeveer 1 nm is, wat kan worden beschouwd als monolaags vlokken, aangezien het monolaag grafeen gewoonlijk wordt gemeten als 0,4-1 nm door AFM vanwege de analyseapparatuur en substraten en het restwater [38]. Grafeenvlokken met weinig lagen konden worden waargenomen in figuur 5b. De dikte van deze vlokken was ~ 3,6 nm, terwijl de lengte zo hoog was als 3-5 μm. Verdere statistische analyses van de dikte/lengte-verdelingen werden verkregen uit AFM-analyse van ten minste 200 grafeenvlokken. Zoals weergegeven in figuur 5c, d, was ~ 90% van de grafeenvlokken minder dan 4 nm. Slechts een minderheid van ~ 5% vlokken met een dikte van meer dan 5 nm werd waargenomen. Verder had ~  50% van de vlokken een lengte in het bereik van 1-7 μm. De gemiddelde dikte en lengte van de vlokken waren respectievelijk 2,3 nm en 1,9 μm, wat de hoge kwaliteit van grafeen bevestigt.

Representatieve AFM-beelden van a monolaagse grafeenvlokken en de bijbehorende hoogteprofielen, b enkele laag grafeenvlokken en de bijbehorende hoogteprofielen, c dikteverdeling van vlokken, en d lengteverdeling van vlokken (c en d werden verkregen uit AFM-analyse van ten minste 200 grafeenvlokken)

Raman-spectroscopie werd uitgevoerd om het defecte gehalte van grafeen te detecteren. Figuur 6 toont typische Raman-spectra van het bereide grafeen samen met het bulkgrafiet als referentiemonster. Drie karakteristieke pieken, d.w.z. D-band (~ 1350 cm ⁻¹ ), G-band (~ 1580 cm ⁻¹ ), en 2D-band (~ 2700 cm ⁻¹ ) werden waargenomen voor deze twee grafietmaterialen. Voor grafeen had de 2D-band de vorm van een symmetrische piek. De volledige breedte bij half maximum (FWHM) van de G-band was 13 cm ⁻¹ , komt goed overeen met de eerdere rapporten voor dunne grafeenvlokken (12–14 cm ⁻¹ ) [39]. Bovendien is de intensiteitsverhouding van D/G (I _D /Ik _G ) voor het bereide grafeen was 0.10, lager dan dat van ultrasoon geëxfolieerd grafeen (0.29) [32], shear force geëxfolieerd grafeen (0.17-0.37) [24, 26] en andere vloeistofdynamica geëxfolieerd grafeen (0.21-0.78) [31 , 32], waarmee de hoge kwaliteit van grafeen verder wordt geverifieerd.

Raman-spectroscopie van het bulkgrafiet en grafeen

Het oxidegehalte van de bereide grafeenvlokken is onderzocht met XPS. Zoals weergegeven in figuur 7, vertoonden de XPS-spectra van het bereide grafeen dezelfde bindingen en vergelijkbare samenstelling als die van het bulkgrafiet, wat wijst op de afwezigheid van chemische modificatie of oxidatie tijdens het exfoliatieproces. De bovenstaande resultaten toonden aan dat hydrodynamisch geassisteerde exfoliatie door naaldventiel een efficiënte methode is om niet-geoxideerd grafeen met weinig lagen van hoge kwaliteit te produceren.

XPS-spectra van het bulkgrafiet en grafeen

Effecten van bedrijfsparameters op de concentratie van grafeen

Om de productiviteit van grafeen met weinig lagen te maximaliseren, worden de effecten van bedrijfsparameters, dat wil zeggen werkdruk (P ), aantal cycli (N ), en initiële concentratie van bulkgrafiet (C _ik ), op de concentratie van grafeendispersie met weinig lagen werden onderzocht.

Zoals weergegeven in Afb. 8a (N = 16, C _ik = 10 mg/ml), nam de concentratie duidelijk toe met toenemende werkdruk van 1 tot 20 MPa, en een concentratie van wel 0,40 mg/ml werd bereikt bij 20 MPa. Bij verdere verhoging van de werkdruk tot 30 MPa werd echter geen significante toename van de concentratie waargenomen. Dergelijke resultaten kunnen worden verklaard door de volgende redenen. In het hydrodynamisch geassisteerde exfoliatieproces resulteert een toename van de werkdruk in een toename van de instortingsintensiteit van de holte, waardoor er een toename is in de grootte van de spanning die wordt afgeleid van cavitatie en turbulentie, waardoor de delaminatie van grafiet wordt bevorderd. Boven de 20 MPa veranderde de concentratie niet noemenswaardig, waarschijnlijk door de agglomeratie en herstapeling van grafeenvlokken veroorzaakt door temperatuurstijging bij hogere werkdruk [31].

Effecten van bedrijfsomstandigheden op de concentratie van grafeen met weinig lagen. een Werkdruk, b aantal cycli, en c aanvankelijke concentratie van grafiet

Figuur 8b toont de afhankelijkheid van het aantal cycli van de grafeenconcentratie (P = 20 MPa, C _ik = 10 mg/ml). Zoals verwacht werd de concentratie verhoogd met toenemend aantal cycli. Met 16 cycli bereikte de concentratie een maximale waarde van 0,4 mg/ml. Door het aantal cycli verder te vergroten, bleef de concentratie echter in wezen onveranderd. In het exploitatieproces door naaldventiel kan het meer dan eens passeren van de suspensie door de klep resulteren in de fragmentatie van grafiet, wat gunstig was voor exploitatie vanwege het feit dat kleinere grafietstukken gemakkelijker te delamineren zijn tot grafeen dan grotere [25] . Naarmate de grafietvlokken echter kleiner werden, was de grootte van grafiet vergelijkbaar met die van cavitatiebellen [39]. Daarom wordt de vorming van nieuwe grafeenvlokken moeilijk.

De initiële concentratie van bulkgrafiet had ook een significante invloed op de grafeenconcentratie [40]. Zoals weergegeven in Afb. 8c (P = 20 MPa, N = 16), nam de concentratie toe van 0,146 tot 0,40 mg/ml terwijl de beginconcentratie van grafiet toenam van 2 tot 10 mg/ml. Bij het exfoliëringsproces in de vloeibare fase zijn botsingen tussen deeltjes en deeltjes gunstig voor de delaminatie van grafiet. Een hogere initiële concentratie van grafiet leidt tot een versterking van de deeltjesbotsing en draagt ​​daardoor bij aan de zelfafschilfering van grafeen [26]. Toen de beginconcentratie van grafiet verder toenam tot 12 mg/ml, nam de grafeenconcentratie iets af. Vergelijkbare resultaten werden waargenomen door Liang et al. [29] en Arao et al. [32], gaf aan dat overgeconcentreerde grafietdispersie de grafeenconcentratie zou belemmeren in plaats van bevorderen.

Vergelijking van grafeen met weinig lagen geproduceerd door verschillende Fluid Dynamics-methoden

Tabel 1 geeft een samenvatting van de concentratie, lengte en I _D /Ik _G van het enkele-laags grafeen geproduceerd door verschillende vloeistofdynamica-methoden. Het door naaldventiel geproduceerde grafeen had een concentratie van wel 0,40 mg/ml, wat hoger was dan de meeste gerapporteerde waarden. In een proef op laboratoriumschaal werd de productiesnelheid berekend op 0,40 g/u. De concentraties gerapporteerd door Varrla et al. [30] en Arao et al. [32] kan oplopen tot respectievelijk 1 mg/ml en 7 mg/ml. De lengte van hun producten was echter kleiner (0,63 urn, 1,41 urn). Daarentegen had het in dit onderzoek verkregen grafeen een gemiddelde lengte van 1,9 μm (groter dan de gerapporteerde maten) en Raman I _D /Ik _G zo laag als 0,1 (lager dan de gerapporteerde ratio's). Daarom kan worden geconcludeerd dat de hydrodynamisch geassisteerde exfoliatie door naaldklep een efficiënte benadering was om grafeenvlokken met weinig lagen van hoge kwaliteit te produceren.

Mogelijke exfoliatiemechanismen

We stellen voor dat de superioriteit van de hydrodynamisch geassisteerde exfoliatie wordt toegeschreven aan het exfoliatiemechanisme. Gezien de structuur van de naaldklep, zijn de effecten van stromende vloeistofdynamica verantwoordelijk voor de delaminatie van grafiet:ten eerste, wanneer de suspensie die grafiet bevat door de nauwe opening van de klep gaat, daalt de totale druk van de vloeistof scherp onder de dampdruk. Als gevolg hiervan wordt een turbulente straal gevormd die enorme hydrodynamische spanning veroorzaakt aan de uitlaat van de klep en een groot volume aan cavitatiebellen genereert. De bellen groeien dan uit microgaskernen en storten vervolgens intens in. Met het instorten van bellen worden intensieve microjets en schokgolven gegenereerd die het grafiet omringen, wat resulteert in delaminatie [41]. Ten tweede dragen de snelheidsgradiënt en botsing ook bij aan de afschilfering. Wanneer vloeistof uit de nauwe opening van de klep spuit, kan een viskeuze schuifkracht, die de voorkeur heeft voor de delaminatie, worden geïnduceerd door een snelheidsgradiënt als gevolg van abrupte snelheid en geometrische verandering [32]. Bovendien is de zelfafschilfering van grafeen, veroorzaakt door de botsing van grafietdeeltjes, ook gunstig voor de afschilfering [26].