Efficiënte stikstofincorporatie in GaP-nanodraden via Au-gekatalyseerde VLS-groei met UDMH

Samenvatting

III–V nanodraden (NDs) duiken op als veelzijdige bouwstenen voor geavanceerde halfgeleiderapparaten. legering met minute hoeveelheden stikstof biedt een krachtige route om bandgat-energies af te stellen en chemische stabiliteit te verbeteren. In deze studie demonstreren wij succesvolle in-situ stikstofincorporatie in GaP(N) NDs gegroeid door Au-gekatalyseerde damp-vloeistof-vaste-stof (VLS) synthese. Door asymmetrisch dimethylhydrazine (UDMH) als N-bron te gebruiken, observeren we een duidelijke reductie in tapering en een toename in axiale groeisnelheid. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en Raman-spectroscopie bevestigen substitutie N op groep-V plaatsen en onthullen een zincblende-rooster met een verminderde stapelfout (SF) dichtheid; opvallend tonen N-rijke NDs 150–300 nm lange SF-vrije segmenten gescheiden door dislocaties.

Inleiding

III–V NDs worden breed onderzocht voor toepassingen variërend van opto-elektronica tot katalyse. Hun kleine dwarsdoorsnede laat elastische spanning-ontspanning toe, wat hoge-kwaliteit hetero-epitaxie mogelijk maakt zelfs over grote rooster-mismatches. Gevolgelijk worden rooster-aanpassingsbeperkingen ontspannen en verplaatst de focus naar het ontwerpen van opto-elektronische, chemische, en structurele eigenschappen.

Het incorporeren van verdunte stikstof in conventionele III–V verbindingen—het vormen van zogenaamde verdunte nitriden—is aangetoond om het bandgat dramatisch te verlagen, en voor GaP, een indirect gat om te zetten in een quasi-direct gat wanneer de N-fractie ~0,5% overschrijdt. Daarnaast verbetert N-incorporatie de waterige stabiliteit, wat kritisch is voor fotokatalytische toepassingen zoals zonnestofsplitsing.

Eerdere benaderingen om N-bevattende GaP NDs te groeien, steunden op sublimatie-hercondensatie of MBE van kern-schelp structuren. Typisch wordt een N-vrije kern gegroeid door zelf-gekatalyseerde VLS, gevolgd door een verdunte nitrideschelp via conventionele laaggroei. Hoewel deze strategieën voordelen onthulden zoals verminderde oppervlakte-recombinatie en verbeterde lichtopbrengst, lijden ze ook aan sterke niet-stralende recombinatie gelinkt aan puntdefecten, die zeer gevoelig zijn voor groeicondities en precursor-chemie.

Au-gekatalyseerde VLS-groei biedt superieure controle over morfologie en doping vergeleken met zelf-gekatalyseerde groei. Echter, eerdere pogingen om stikstof te incorporeren tijdens Au-gekatalyseerde VLS-groei zijn mislukt, grotendeels omdat de stikstofprecursor eendimensionale groei remde. Hier tonen wij aan dat UDMH succesvolle N-incorporatie mogelijk maakt terwijl de eendimensionale morfologie behouden blijft.

Methoden

GaP(N) NDs werden gegroeid op GaP(111)B substraat door Au-gekatalyseerde VLS met behulp van een metaalorganische dampfase-epitaxie (MOVPE, Aixtron AIX 200) systeem. Trimethylgallium (TMGa), tertiairbutylfosfine (TBP), en asymmetrisch dimethylhydrazine (UDMH) dienden als precursors voor Ga, P, en N, respectievelijk. Substraten werden gereinigd met aceton en isopropylalcohol vóór depositie van monodisperse Au-deeltjes uit een colloïdale oplossing. Een 15-min anneal bij 550 °C onder TBP-overdruk vormde vloeibare Au-Ga druppels. Groeicondities waren: TMGa molaire fractie χTMGa = 6,16 × 10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, temperatuur 500–550 °C, UDMH/TBP verhouding 0–9, duur 16 min, Au-deeltjesdiameter 50 nm, reactor-druk 50 mbar, totale gasstroom 3,4 l min⁻¹ (H₂ drager). Temperaturen werden gemeten door een thermocouple binnenin de grafiet-susceptor.

Karakterisering werd uitgevoerd door hoge-resolutie scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi S 4800-II). Twee monsters werden verder onderzocht door TEM: monsters werden mechanisch droog-overgedragen op lacey koolstof roosters en onderzocht met een ThermoScientific Titan³ Themis bij 200 kV. Energie-verlies-spectra werden opgenomen met behulp van de GIF Quantum ERS in diffractiemodus (verzamelingshoek ~3 mrad) om de N-K-rand bij 403 eV te detecteren. Raman-spectra werden verkregen op Si-substraat-gemonteerde NDs met een 532-nm laser (400 µW) gefocust met een × 50 objectief; het signaal werd gedetecteerd door een gekoelde Si CCD.

Resultaten en Discussie

Morfologie

Figuur 1 toont de morfologieën van GaP(N) NDs gegroeid onder variërende UDMH/TBP verhoudingen en temperaturen. Geen buigen of aanraken werd waargenomen direct na groei; de schijnbare deformatie in de SEM-afbeeldingen is te wijten aan elektrostatische aantrekking tijdens beeldvorming.

Alle monsters vertonen vrijstaande, rechte, en verticale NDs met homogene lengtes. In tegenstelling tot zelf-gekatalyseerde verdunte nitriet NDs, treedt geen parasitaire eilandgroei op. Temperatuur en UDMH-concentratie beïnvloeden morfologie sterk: hogere temperatuur verkort NDs, versterkt zij-facet damp-vaste-stof (VS) groei, en verhoogt tapering. Integen, het verhogen van UDMH verhoogt de axiale groeisnelheid terwijl de radiale snelheid onderdrukt wordt, daarbij tapering reducerend. Bij UDMH/TBP = 9:1 wordt groei onstabiel, leidend tot willekeurige groeirichtingen en significante lengtedispersie; oppervlakteruwing wordt ook waargenomen, met name bij hoge temperatuur en hoge UDMH-toevoer, waarschijnlijk door spanning van inhomogene N-incorporatie.

Figuur 2 vat de geometrische kenmerken samen als functie van temperatuur en UDMH/TBP verhouding. De axiale groeisnelheid (a) stijgt met UDMH en daalt met temperatuur; de coaxiale snelheid (b) toont de tegenovergestelde trend. De tapering-parameter (c)—gedefinieerd als (radius_boven – radius_onder)/lengte—is laag voor hoge UDMH-verhoudingen en lage temperaturen, overeenkomend met de verhouding van coaxiale tot axiale groeisnelheden. De totale volume (d) is grotendeels onbeïnvloed door UDMH-concentratie, wat aangeeft dat UDMH de NDs niet etst.

De reductie in tapering met UDMH kan worden toegeschreven aan sterische hinder door gedeeltelijk gedecomposeerde UDMH-moleculen op de zij-facetten, die VS-groei blokkeren terwijl Ga-soorten de Au-katalysator bereiken en VLS-groei bevorderen. Bewijs omvat de onvolledige decompositie van UDMH (5–30% tussen 500–550 °C), de hoge gasfase-concentratie (10–90 × TMGa), en in-situ spectroscopie die adsorptie van UDMH-fragmenten op het ND-oppervlak toont.

Raman Spectroscopie

Raman-metingen werden uitgevoerd op individuele NDs met een diameter van ~100 nm, gegroeid gedurende 8 min om parasitaire VS-overgroei te minimaliseren. Voor vergelijking werd ook een rooster-gematchede GaPN-laag (x = 2,1%) op Si(100) gemeten. Alle spectra genormaliseerd naar de GaP LO-mode.

Alle spectra vertonen GaP-achtige TO (365 cm⁻¹) en LO (399–403 cm⁻¹) fononen. Bij lage UDMH/TBP verhoudingen (0,1–0,3) verschijnt een oppervlakte-optische (SO) fonoon bij 397 cm⁻¹, indicatief voor oppervlakteruwing of defecten. Met toenemende UDMH, neemt de SO-mode af en duikt een mode bij ~387 cm⁻¹ (X) op, toegeschreven aan zone-grens LO-fononen geactiveerd door translatie-symmetriebreuk door N-incorporatie. De N-gerelateerde lokale trillingsmode (NLVM) bij ~500 cm⁻¹ schaalt lineair met substitutie N (x ≤ 2,1%) en stelt schatting van N-inhoud toe.

Deconvolutie van de NLVM/LO-verhouding voor de referentie GaPN (0,44 ± 0,03) en het 3:1 UDMH-monster (0,145 ± 0,028) levert een substitutie N-concentratie van 0,7 ± 0,2% op voor de 3:1 NDs. Lagere UDMH-verhoudingen produceren te zwakke NLVM-signalen voor betrouwbare kwantificering.

Interessant genoeg, neemt de tweedegraads Raman-verstrooiing (SORS) intensiteit toe met UDMH, in tegenspraak met vlakke GaPN waar het gedempt wordt door roostervervorming. Dit suggereert dat N-incorporatie in NDs de stapelfout-dichtheid verlaagt, waardoor roostervervorming vermindert en SORS versterkt.

TEM en EELS

TEM en elektronen-energie-verlies-spectroscopie (EELS) werden ingezet om Raman-bevindingen te bevestigen en kristallijke kwaliteit te onderzoeken. Monster 1A (geen UDMH) en monster 1C (UDMH/TBP = 3) werden gegroeid bij 500 °C.

Beide monsters vertonen een zincblende-rooster met hoge stapelfout-dichtheden (150–200 μm⁻¹). Echter, in monster 1C, worden 150–300 nm lange SF-vrije secties frequent waargenomen, begrensd door individuele dislocaties. De dislocaties zijn gemengd-type, met zowel schroef- als randkarakter, en zijn waarschijnlijk gevormd tijdens groei door de hoge lokale spanning geïnduceerd door N-incorporatie. Hun aanwezigheid lijkt subsequent SF-nucleatie te onderdrukken.

Conclusie

Wij hebben gedemonstreerd dat asymmetrisch dimethylhydrazine efficiënte stikstofincorporatie in GaP-nanodraden gegroeid door Au-gekatalyseerde VLS mogelijk maakt. Raman-spectroscopie bevestigt toenemende N-inhoud met hogere UDMH-toevoer en toont substitutie-incorporatie op groep-V plaatsen. Morfologisch verlaagt UDMH tapering en versterkt axiale groei, waarschijnlijk door sterische hinder van onvolledig gedecomposeerde UDMH op de zij-facetten. TEM onthult een zincblende-rooster in zowel N-vrije als N-bevattende NDs, met een hoge SF-dichtheid; toch bevatten N-rijke NDs uitgebreide SF-vrije regio's begrensd door dislocaties die SF-nucleatie onderdrukken. Dit werk vestigt UDMH als een haalbare stikstofprecursor voor VLS-gegroeide nanodraden en opent paden voor het afstellen van hun opto-elektronische eigenschappen.

Afkortingen

BF

Helder-veld

DF

Donker-veld

EELS

Elektronen-energie-verlies-spectroscopie

GR

Groeisnelheid

LACBED

Grote-hoek convergente-bundel elektronen-diffractie

MBE

Moleculaire bundel-epitaxie

MOVPE

Metaalorganische dampfase-epitaxie

NLVM

Stikstof-gerelateerde lokale trillingsmode

ND

Nanodraad

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

SF

Stapelfout

SORS

Tweedegraads Raman-verstrooiing

TBP

Tertiairbutylfosfine

TEM

Transmissie-elektronenmicroscopie

TMGa

Trimethylgallium

UDMH

Asymmetrisch dimethylhydrazine

VLS

Damp-vloeistof-vaste-stof

VS

Damp-vaste-stof

WZ

Wurtziet

ZB

Zincblende