Efficiënte vloeistof-exfoliatie van hexagonale boornitride-nanosheets met monoethanolamine in water

Samenvatting

Als een van de eenvoudige en efficiënte routes om toegang te krijgen tot tweedimensionale materialen, heeft vloeistof-exfoliatie de afgelopen jaren veel belangstelling gekregen. Hier rapporteerden we over hoge-efficiënte vloeistof-exfoliatie van hexagonale boornitride-nanosheets (BNNSs) met monoethanolamine (MEA) waterige oplossing. De resulterende BNNSs werden geëvalueerd in termen van opbrengst en structuurkarakterisering. De resultaten tonen aan dat de MEA-oplossing BNNSs efficiënter kan exfoliëren dan de momenteel bekende oplosmiddelen en een hoge opbrengst tot 42% wordt verkregen door ultrasonische exfoliatie in MEA-30 wt% H₂O oplossing. Tenslotte werd een BNNS-gevulde epoxyhars met verbeterde prestaties gedemonstreerd.

Achtergrond

Sinds de ontdekking van grafeen in 2004, is de interesse in grafeen en zijn analogue tweedimensionale materialen [1, 2] wereldwijd steeds groter. Enkellaags of weinig-laags boornitride-nanosheets (BNNSs), bekend als "wit grafeen", delen een vrijwel identieke structuur met grafeen: de sp²-gehybrideerde B en N atomen binden covalent in een hexagonale kristal in enkelvoudige lagen, wat resulteert in zwakke van der Waals krachten ertussen. Vanwege de structuur en een wijd bandgap (5,5 eV) [2], bezitten BNNSs uitstekende mechanische, thermische en dielektrische eigenschappen, evenals uitstekende chemische stabiliteit, wat grote potentie toont in toepassingen zoals transparante films [3, 4], beschermende coatings [5, 6], geavanceerde composieten [7-9], dielektrica [10, 11] en elektronische apparaten [12, 13] etc.

Om ultra-dunne BNNSs te produceren, zijn diverse methoden ontwikkeld zoals balmolen [14-16], intercalatie-oxidatie [17, 18], chemische dampafzetting (CVD) [3, 4] en vloeistof-exfoliatie [2, 19-28]. Van deze methoden zijn zowel balmolen als intercalatie-oxidatie methoden tijdrovend en geneigd om verontreinigingen en defecten in monsters te introduceren, terwijl CVD duur is en wordt toegepast om continue films te bereiden in plaats van gedispergeerde nanosheets die in praktische toepassingen populairder zijn. Onlangs heeft vloeistof-exfoliatie van BNNSs uit hexagonale boornitride (hBN) poeder veel aandacht gekregen omdat het gemakkelijk te gebruiken is, economisch, vrij van defecten, etc. De dryvende krachten werden dynamisch toegeschreven aan sonische trilling [19, 20] of vloeistof-scheren [21, 22], en thermodynamisch aan minimalisatie van de Gibbs-mengingsvrije energie [23, 24] of interface-energie [25] tussen de nanosheets en oplosmiddelen. Volgens het laatste spelen de samenstelling en eigenschappen van het gebruikte oplosmiddel een belangrijke rol in vloeistof-exfoliatie. Veel onderzoek heeft getoond dat hBN preferentieel kan worden geëxfolieerd in een paar zuivere oplosmiddelen zoals N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), dimethylformamide (DMF) en isopropanol (IPA) [9, 19-24, 26] en sommige gemengde oplosmiddelen [25, 27-29]. Echter, hoge-efficiënte en goedkope oplosmiddelen voor hBN vloeistof-exfoliatie zijn zelden gerapporteerd, wat de grootschalige bereiding en toepassingen van BNNSs beperkt.

In dit artikel werd monoethanolamine (MEA) waterige oplossing voor het eerst geprobeerd voor vloeistof-exfoliatie van BNNSs. Het bleek hBN efficiënter te exfoliëren dan de andere oplosmiddelen met zeer hoge opbrengst. Bovendien heeft deze oplossing een hogere specifieke oppervlaktespanning (SST) dan die van bekende oplosmiddelen. De verkregen BNNSs werden gekarakteriseerd met Röntgendiffractie (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), transmissie elektronenmicroscopie (TEM), Raman en Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS) technieken. Tenslotte, als voorbeeld, werden de BNNSs ingezet om epoxyhars (ER) te versterken. De verkregen composieten vertoonden verbeterde thermische en mechanische eigenschappen.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a vergelijkt zes oplosmiddelen ten aanzien van de opbrengst en suspensieconcentratie van geëxfolieerde BNNSs. Het is duidelijk dat onder deze oplosmiddelen MEA de hoogste opbrengst oplevert tot 33,7%. De resulterende suspensie is melkwit (zie het inset) met een hoge concentratie van 1,3 mg/mL. In contraste is de opbrengst van andere oplosmiddelen 12% (DMF), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA) en 1,5% (H₂O), ver onder die van de eerste. De suspensies geproduceerd uit deze oplosmiddelen zijn transparant of half-transparant vanwege merkbare neerslag. Om de stabiliteit van de geëxfolieerde dispersie te evalueren, maatten we de UV-vis absorbantie (400 nm) genormaliseerd tot de initiële waarde (A/A₀) van de MEA-geëxfolieerde suspensie afhankelijk van de opslagtijd, zoals getoond in Fig. 1b. Ter vergelijking werd de absorbantie van de NMP-geëxfolieerde suspensie meegegeven. Het toont aan dat beide suspensies stabiel zijn, dus de A/A₀ behoudt ongeveer 90 en 86% respectievelijk na 50 uur staan, wanneer Tyndall-verstrooiing nog duidelijk is, zoals getoond in het inset van Fig. 1b.

Om de exfoliatie in MEA waterige oplossing verder te onderzoeken, werden de opbrengst en suspensieconcentratie van geëxfolieerde BNNSs afhankelijk van het massapercentage water met de bijbehorende specifieke oppervlaktespanning (SST) uitgezet in Fig. 2a. Met de toename van watergehalte daalt de opbrengst eerst en stijgt daarna tot een piekwaarde, gevolgd door een daling tot bijna nul in zuiver water. De hoogste opbrengst van 42% die overeenkomt met de suspensieconcentratie van 1,5 mg/mL werd bereikt in MEA-30 wt% H₂O oplossing met een hoge SST meer dan 50 mJ/m². Onze kennis naar is deze opbrengst mogelijk de hoogste waarde gerapporteerd in literatuur voor vloeistof-exfoliatie van BNNSs en andere tweedimensionale materialen (Aanvullend bestand 1: Tabel S1). Zelfs vergeleken met andere exfoliatiemethoden (Aanvullend bestand 1: Tabel S2), zoals intercalatie en balmolen exfoliatie, is dit resultaat nog steeds zeer competitief. Ook kan de MEA-oplossing een hogere exfoliatie-opbrengst (meer dan 30%) behouden wanneer het watergehalte breed varieert van 20 tot 60 wt%, wat impliceert dat BNNSs economischer in deze oplossing kunnen worden bereid dan in andere zuivere oplosmiddelen. Op dezelfde manier vergelijken we de stabiliteit van twee suspensies geëxfolieerd door MEA-30 wt% H₂O en NMP-30 wt% H₂O respectievelijk in Fig. 2b. Vergeleken met Fig. 1b tonen ze hogere concentratie en toegenomen absorbantie door de toegenomen opbrengst, de bijbehorende absorbantie neemt toe met 8 tot 98% en 5 tot 91%. Dit duidt erop dat de stabiliteit van het geëxfolieerde product toeneemt door de toevoeging van water. Vandaar specificeren we de BNNSs als die geëxfolieerd door MEA-30 wt% H₂O.

Nu rijzen twee problemen uit bovenstaande waarnemingen: eerst, hoe de superieure exfoliatieprestatie van MEA ten opzichte van andere oplosmiddelen te begrijpen; tweede, waarom de introductie van water in passende hoeveelheid in MEA de exfoliatie kan verbeteren. Ten aanzien van het eerste probleem, beroepen we ons op de oplosbaarheidsparameter theorieën (SPTs). Volgens deze theorieën stelden Coleman et al. [23, 24] voor dat de oplosmiddelen voor effectieve exfoliatie die waren met dispersieve, polaire en H-binding oplosbaarheidsparameters die overeenkomen met die van gelaagde materialen om de exfoliatie-energie te minimaliseren. Ze vonden dat hBN het meest effectief werd gedispergeerd in die oplosmiddelen met een SST dichtbij 40 mJ/m². In andere studies [16, 28] werd deze waarde gerapporteerd als 20~40 mJ/m². In ons systeem heeft zuivere MEA een SST van 44,8 mJ/m² volgens ref. [30] (waar de data bij 50 °C werd genomen volgens de experimentele voorwaarde, hetzelfde hieronder), wat ruwweg overeenkomt met dit geval. Echter, wanneer MEA gemengd wordt met 20~60 wt% water (het tweede probleem), werd een verbeterde exfoliatie waargenomen in deze oplossing, wiens SST ongeveer 49~55 mJ/m² is (Fig. 2a) en veel hoger dan de eerdere waarden. Deze verbeterde exfoliatie die optreedt in hoge SST van gemengde oplosmiddelen is waarschijnlijk te wijten aan de volgende factoren: (1) MEA-moleculen die neigen om een netwerk- of ring-achtige structuur te vormen door interacties tussen amino- en hydroxylgroepen, worden ontdaan door de toegevoegde watermoleculen [31], wat hun intercalatie tussen BN-lagen vergemakkelijkt en de exfoliatie versterkt; (2) het water zorgt ervoor dat de aminogroepen van MEA geabsorbeerd op BNNSs hydrolyseren en de oppervlaktepotentiaal van de BNNSs verhogen, wat een additionele elektrostatische stabiliteit introduceert, zoals waargenomen in de MEA-30 wt% H₂O-geëxfolieerde BNNS-suspensie (Fig. 2b); (3) meer of minder toevoeging van water zou afwijken van de bovenstaande voorwaarde en de vloeistof-exfoliatie beperken.

Figuur 3a, b toont de SEM-afbeeldingen van onberispelijk hBN en BNNSs, respectievelijk. Onberispelijk hBN vertoont als tweedimensionale zelfstandige plakken met laterale afmetingen van ongeveer 0,5~5 μm en initiële diktes meer dan 100 nm. In contraste, dankzij effectieve exfoliatie, liggen BNNSs plat op het substraat en zijn de bovenste lagen transparant voor elektronenbundels om de onderste lagen te zien (Fig. 3b). De atoommachtmicroscopie (AFM) afbeelding (Fig. 3c) toont dat de meeste geëxfolieerde BNNSs minder dan 5 nm dik zijn. De morfologie van deze BNNSs werd verder gekarakteriseerd met TEM (Fig. 3d–f). Waargenomen in Fig. 3d, bedekken verschillende zeer dunne BNNSs de ondersteunende film, wier morfologie vergelijkbaar is met de SEM-afbeelding. Figuur 3e demonstreert een geëxfolieerde vijf-laags-atoom BNNS met een dikte van ongeveer 1,8 nm. De interplanaire afstand wordt gemeten als 0,35 nm, overeenkomend met het (002) vlak. De geselecteerde gebied elektronen-diffractie (inset in Fig. 3e) onthult de goede zesvoudige symmetrie van BNNSs, wat aangeeft dat BNNSs structureel intact zijn en niet beschadigd tijdens ultrasonische exfoliatie. Hoog-resolutie TEM-afbeelding (Fig. 3f, links) samen met zijn inverse snelle Fourier-transformatie (IFFT) (Fig. 3f, rechts) bevestigt de hexagonale atoomconfiguratie van BNNSs, en het inset in de IFFT-afbeelding geeft aan dat de centrumafstand tussen aangrenzende hexagonale ringen 0,25 nm is [14].

Figuur 4a geeft het XRD-patroon van onberispelijk hBN en BNNSs. De hexagonale fase van onberispelijk hBN wordt gekenmerkt door pieken bij 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° en 55,2°, die overeenkomen met de (002) (d₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102) en (004) vlakken, respectievelijk. In tegenstelling tonen deze pieken van BNNSs een verminderde intensiteit en scherpte, wat gecorreleerd is met hun verzwakte c-richting stapeling [29]. Een lichte verschuiving van de (002) piek van 2θ = 26,8° (hBN) naar 26,2° (BNNSs) wijst op een verhoogde laag-interafstand (d₀₀₂ = 0,35 nm). Verder onthult het inset dat de intensiteitsverhouding van de (004) piek tot de (100) piek, I₀₀₄/I₁₀₀, van BNNSs 0,316 is, ver minder dan die van hBN (0,802), wat geïnterpreteerd kan worden door de voorkeursoriëntatie van geëxfolieerde (004) of (002) vlakken [26]. Figuur 4b toont de Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) spectra van onberispelijk hBN en BNNSs. Het hBN heeft twee karakteristieke pieken bij 1389 en 803 cm⁻¹, die de in-vlak B–N rekving en uit-het-vlak B– N buigtrilling presenteren, respectievelijk. Zij verschuiven naar blauw naar 1395 en 810 cm⁻¹ toen het hBN geëxfolieerd werd tot BNNSs. Deze verschuiving kan worden toegeschreven aan de verdunning van hBN na exfoliatie, wat de rekving en speciaal de buigtrilling van B–N bindingen versterkt. Daarnaast correleert de zwakkere band bij ~3400 cm⁻¹ met O–H of N–H rektrillingen of geadsorbeerde watermoleculen, breed waargenomen in BN-materialen. De Raman-spectra werden gepresenteerd in Fig. 4c. De sterke piek bij 1366,8 cm⁻¹ presenteert de hoge-frequente interlaag Raman-actieve E_2g mode van onberispelijk hBN. Bij exfoliatie verschuift deze naar rood naar 1363,8 cm⁻¹ met een toegenomen volledige breedte op halve maximum, wat impliceert dat de interlaag-interactie van geëxfolieerde producten verminderd is [32, 33], wat overeenkomt met de XRD- en FTIR-resultaten.

De chemische en bindingsamenstelling van BNNSs werd verder gekarakteriseerd met XPS (Fig. 5). XPS-overzicht (Fig. 5a) toont de co-existentie van B en N als hoofdelementen en O en C als verontreinigingen in de monsters. De B/N-verhouding is ongeveer 1,07, dicht bij gerapporteerde waarden [16, 34]. In het B1s-spectrum (Fig. 5b) kan de piek worden gefit met twee componenten: B–N-binding (190,4 eV) en B–O-binding (191,2 eV). De laatste kan zijn gevormd door de hydrolyse [35] van B-atomen in gedefecteerde BN-lagen of de geadsorbeerde H₂O in BN-lagen tijdens exfoliatie. In het N1s-spectrum (Fig. 5c) wordt de kleine piek bij 399 eV toegewezen aan N–H-binding, die mogelijk samen geïntroduceerd is bij hydrolyse. Het hBN vertoont vergelijkbare XPS-spectra (Aanvullend bestand 1: Figuur S1) behalve dat er een licht verminderde B–O-bindingsbijddrage in de B1s-piek is en afwezigheid van N–H-bindingsbijddrage in de N1s-piek.

Als toepassing bereidden we ER-BNNS-composiet door de BNNSs in ER-polymer te disperseren. Figuur 6 voert de DMA (a, b) en mechanische tests (c) uit voor het verkregen ER-1% BNNS-composiet en zuivere ER. Figuur 6a toont dat de opslagmodulus E′ van het composiet hoger is dan zuivere ER in de glasachtige toestand, wat verhoogde rigiditeit van het composiet aangeeft. Dit kan worden toegeschreven aan de introductie van rigide PVP-gefunctionaliseerde BNNSs, evenals de sterke interactie tussen de BNNSs en ER-matrix. Figuur 6b geeft de afhankelijkheid van de verliesmodulus tanσ van zuivere ER en ER-1% BNNSs van temperatuur, waar de temperatuur overeenkomend met het verliespiek de glasovergangstemperatuur T_g aanduidt [36]. Het toont aan dat zuivere ER een T_g piek heeft bij 130 °C met een intensiteit van 0,28. Na toevoeging van 1 wt% PVP-gefunctionaliseerde BNNSs (BNNSs-PVP) in ER, verschuift de T_g piek naar 165 °C met verhoogde intensiteit van 0,58. Dit suggereert dat tweedimensionale BNNSs enerzijds de segmentaire beweging en relaxatie van ER-polymeren effectief kunnen beperken door ruimtelijke beperking en interface-binding, zodat de T_g van het composiet toeneemt, en anderzijds talloze hetero-interfaces door de matrix creëren, wat leidt tot toename van spanningsverlies. Om het versterkingseffect van de BNNSs te evalueren, vergelijkt Fig. 6c de trekkracht σ_s en Young's modulus Y voor zuivere ER en ER-1% BNNSs. Het toont σ_s = 64,25 MPa en Y = 1,3 GPa voor zuivere ER, terwijl σ_s = 73,5 MPa en Y = 2,01 GPa voor ER-1% BNNSs. Dat wil zeggen, een toevoeging van slechts 1 wt% BNNSs-PVP verhoogt σ_s en Y van de ER met 14,4 en 53,8%, respectievelijk. De eigenschappenvergelijking suggereert dat ons ER-1% BNNS-composiet superieur is aan de meeste BN-gevulde polymeren gerapporteerd in literatuur (Aanvullend bestand 1: Tabel S3).

Conclusies

Samenvattend rapporteerden we over MEA waterige oplossing als een nieuw type gemengde oplosmiddelen voor hoge-efficiënte en kosteneffectieve vloeistof-exfoliatie van BNNSs. De controle-experimenten tonen aan dat MEA hBN superieur kan exfoliëren dan de momenteel bekende oplosmiddelen, en deze capaciteit kan verder worden verbeterd door de toevoeging van water in passende hoeveelheid in MEA. In het optimum werd een exfoliatie-opbrengst van meer dan 40% bereikt in MEA-30 wt% H₂O oplossing. Ook vonden we dat deze oplossing, wanneer het resulteert in de meest efficiënte exfoliatie van BNNSs, een veel hogere SST heeft die sterk afweek van de voorspellingen door SPTs, wat suggereert dat additionele interacties in SPTs in overweging genomen moeten worden om de vloeistof-exfoliatie beter te interpreteren. De geëxfolieerde BNNSs tonen een vermogen om de thermische en mechanische eigenschappen van polymeren aanzienlijk te verbeteren. Het hier gerapporteerde gemengde oplosmiddel maakt de schaalbare exfoliatie en toepassingen van BNNSs mogelijk en vertoont grote potentiëlen in andere exfoliatietechnieken, zoals scher-exfoliatie en balmolen-exfoliatie, en andere tweedimensionale materialen.

Methoden

Materialen

hBN poeder (1~5 μm, 99,5%), monoethanolamine (MEA), N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), isopropanol (IPA), dimethylformamide (DMF), tert-butanol (tBA), polyvinylpyrrolidon (PVP, molecuulgewicht ~8000), methylhexahydroftalaanzuuranhydride (MeHHPA), en 2,4,6-tris(dimethyl-aminomethyl) fenol (DMP-30), aangeschaft bij Aladdin Industrial Corporation van Shanghai, waren van reagentgraad. Bisfenol-A epoxyhars (epoxidegetal 0,48~0,54) werd geleverd door Baling Company, SINOPEC.

Bereiding van BNNSs

Typisch werd 200 mg onberispelijk hBN-poeder gemengd in 50 mL MEA of MEA waterige oplossing met gegeven watergehalte in een 200-mL bekerglas, voor 4 uur gesonicateerd bij ongeveer 50 °C in een 6-L badsonicator (KQ3200DA, Kunshan Shumei) werkend op 40 kHz en geleverde vermogensdissipatie van 150 W. De resulterende suspensie werd gecentrifugeerd bij 3500 toer/min gedurende 20 min. De supernatans werd afgedecanteerd om een geconcentreerde oplossing van geëxfolieerde BNNSs te verkrijgen. Het werd herhaaldelijk met ethanol gewassen en vacuümgedroogd bij 100 °C overnachts, wat het BNNS-poeder opleverde. De opbrengst is gedefinieerd als de massaverhouding van geëxfolieerde BNNSs tot onberispelijk hBN. Voor vergelijking werden verschillende populaire oplosmiddelen zoals NMP, DMF, IPA en tBA gekozen om hBN-poeder te exfoliëren volgens hetzelfde proces.

Bereiding van ER-BNNS-Composiet

Eerst werden 30 mg BNNS-poeder en 100 mg PVP gedispergeerd in 10 mL DMF. Vervolgens werd de dispersie 6 uur gerold bij 100 °C, waardoor PVP aan de oppervlaktes van BNNSs kon hechten. De resulterende suspensie werd gescheiden, gewassen en gedroogd volgens de bovenstaande procedure, wat PVP-gefunctionaliseerde BNNSs (BNNSs-PVP) opleverde. Derde, bisfenol-A epoxyhars, MeHHPA, en BNNSs-PVP (41:57,5:1 massa-verhouding) werden 40 min gemengd voordat ze 20 min bij 60 °C vacuüm ontgast werden; het mengsel werd met 0,5% DMP-30 als promotor toegevoegd en vervolgens 10 min gesonicateerd. Tenslotte werd de resulterende pasta in een vorm gegoten en gecureerd met een verwarmingsprocedure: 80 °C/10 u + 100 °C/3 u + 150 °C/3 u, wat de ER-1% BNNS-composiet platen als testmonsters vormde. Ter vergelijking werden zuivere ER-monsters verkregen met het bovenstaande proces in afwezigheid van BNNSs-PVP. De monsters zijn lintvormig (DMA-test) met een formaat 10 mm × 25 mm × 1 mm of hamervormig (mechanische test) met een dikte van 1 mm.

Karakterisering

Optische absorptiespectra werden genomen van een spectrophotometer (UV-vis; Persee T1910). De chemische componenten werden geanalyseerd met Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR; Bruker IFS66V), Raman-spectrometrie (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) en Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS; Kratos Axis Supra, Al-Kα straling). De fasen werden geïdentificeerd met Röntgendiffractie (XRD; PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα straling, 1,54 Å). De morfologie en grootte van nanosheets werden waargenomen met veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (SEM; Hitachi, S4800), transmissie elektronenmicroscopie (TEM; JEOL, JEM-2010) en atoommachtmicroscopie (AFM; Bruke, Dimension Icon). Voor ER/BNNS-monsters werd dynamische mechanische analyse uitgevoerd met een dynamische mechanische analyzer (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) gebaseerd op een enkelkraagmodus bij een frequentie van 1 Hz. Trekkracht en Young's modulus werden gemeten met een elektronische universele testmachine (CMT-200, Jinan Liangong) met een belastingbereik van 0~200 kN.