High-Performance Ultraviolet Fotodetector Gebaseerd op Grafeen Quantum Dots Versierd ZnO Nanorods/GaN Film Isotype Heterojunctions

Resultaten en discussies

Figuur 1a presenteerde het SEM-beeld van de als gegroeide ZnO nanorod-arrays. Uniforme ZnO-nanostaafarrays op hele Al₂ O₃ substraat geplateerd met GaN-film zijn verkregen onder hydrothermische omstandigheden. Afbeelding 1b toont de transversale SEM-afbeelding van het apparaat. De dikte van het substraat, de GaN-film en ZnO-NR's wordt gemeten als respectievelijk 20, 6 en 4 m. Figuur 1c toont het röntgendiffractiepatroon van n-ZnO/n-GaN heterojuncties. GaN en ZnO met wurtzietkristalstructuur hebben vergelijkbare roosterparameters, wat leidt tot samenvoeging van de (002) diffractiepieken van de twee halfgeleiders. Door analyse van de röntgen-schommelcurve met hoge resolutie konden de (002) pieken van zowel GaN als ZnO duidelijk worden waargenomen, weergegeven in de inzet van figuur 1c. De sterkste (002) diffractiepiek gaf aan dat de microstaafjes voornamelijk in de [001] richting groeien. In Fig. 1d, de D-band bij ≈ 1360 cm ⁻¹ en G-band bij ≈ 1600 cm ⁻¹ konden ook worden waargenomen, die worden toegeschreven aan de sp ² gegrafitiseerde structuur en lokale defecten/stoornissen van koolstofhoudende materialen, respectievelijk. De hoge verhouding van D/G-piekintensiteit toonde aan dat er grote hoeveelheden defecten en aandoeningen bestonden in de rand of het oppervlak van de GQD-structuur [31].

een Het FE-SEM-beeld van ZnO-nanostaafarrays gegroeid over GaN-film op Al₂ O₃ ondergrond (45° gekanteld). b Het transversale FE-SEM-beeld van het apparaat. c Het röntgendiffractiepatroon van ZnO / GaN-monster (inzet:schommelende curve met hoge resolutie van de (002) reflectie die ZnO- en GaN-pieken oplost). d Raman-spectra van n-ZnO/n-GaN heterojuncties versierd met GQD's

Afbeelding 2a, b toont de TEM- en HRTEM-afbeeldingen van de verkregen GQD's. Er kan worden vastgesteld dat de GQD's een relatief uniforme deeltjesgrootteverdeling hebben met een roosterrand van 0, 21 nm, en de gemiddelde laterale grootte werd statistisch berekend op 3, 0 ± 0, 6 nm (gezien vanaf de inzet in figuur 2a). Afbeelding 2c toont het UV-Vis-spectrum van de GQD's. Zoals te zien is, is er een sterke piek rond 240 nm, wat overeenkomt met de π–π*-overgang van aromatische sp ² clusters en een zwakkere schouder in het bereik van 300 ~ 320 nm, wat overeenkomt met de n-π*-overgang van C=O-bindingen [32, 33]. De PL-spectra van de GQD's vertonen een piek gecentreerd op 442 nm, voornamelijk afkomstig van de π→π*-overgang. In het XPS-enquêtespectrum werden twee pieken gecentreerd op ~ -284,5 eV en 531,4 eV getoond in figuur 2d, wat overeenkomt met respectievelijk C 1s en O 1s. Het C 1s-spectrum met hoge resolutie toont twee pieken bij 284,8 en 288,7 eV (Fig. 2e). De bindingsenergiepiek bij 284,8 eV wordt toegeschreven aan C=C-bindingen en de bindingsenergiepiek bij 288,7 eV wordt toegeschreven aan O=C-O-bindingen. Het O 1s-spectrum met hoge resolutie van het monster (Fig. 2f) vertoont een piek bij 531,8 eV, toegeschreven aan de C=O-groep [34]. De analyse geeft aan dat de basisstructuur van het GQD-monster een aromatische eenheid is, vergelijkbaar met sommige eerdere literatuur [35].

een TEM-afbeelding (inzet:grootteverdeling van GQD's). b HRTEM-beeld van GQD's. c UV-vis-spectra en PL-spectra van de GQD's (de excitatiegolflengte is 365 nm). d XPS-onderzoeksspectra. e C 1s hoge resolutie XPS-spectra. v O 1s hoge resolutie XPS-spectra

Om de met GQD's versierde heterojunctie-nanoarrays verder te onderzoeken, werd een TEM-beeld van een representatieve GQD's / ZnO-nanostaaf getoond in Fig. 3a, die een uniforme decoratie van GQD's op de ZnO-nanostaafjes aantoont. De inzet in Fig. 3a komt overeen met de HRTEM-afbeelding omcirkeld door een groen vierkant. De UV-DRS-spectra van de ZnO-nanostaafjes versierd met / zonder GQD's zijn ook vergeleken, getoond in figuur 3b. De apparaten vertonen een sterke absorptie in het ultraviolette gebied. Bovendien wordt de lichtabsorptie-intensiteit van de ZnO-nanostaafjes-array versierd met GQD's met een factor van ongeveer 20% verbeterd, vergeleken met die van de kale ZnO-nanostaafjes. De hogere UV-absorptie van de met GQD's behandelde ZnO-nanostaafjes maakt het apparaat geschikter voor toepassing in UV-fotodetectoren. Ondertussen absorbeert het pure PMMA voornamelijk licht in het bereik van 300 ~ 350 nm, weergegeven in figuur 3b. In onze studie is de stralingsbron van UV-licht 365 nm; het effect van PMMA op de fotoresponsprestaties van het hele apparaat is dus verwaarloosbaar.

een TEM-afbeelding van een representatieve GQDs/ZnO-nanostaaf (inzet:HRTEM-afbeelding van de groene cirkel in (a )). b UV-DRS-absorptiespectra van de GQD's/ZnO-nanostaafjes, kale ZnO-nanostaafjes en PMMA

Afbeelding 4a, b geeft de curven van de IV-karakteristieken weer van de ZnO NR's/GaN UV-fotodetectoren gedecoreerd met en zonder GQD's in het donker (vermogensdichtheid = 0 mW/cm ² ) en UV-verlichting (λ = 365 nm, vermogensdichtheid = 120 mW/cm ² ), respectievelijk. In het donker vertoont de I-V-karakteristiek een typische gelijkrichtkarakteristiek met een zeer lage lekstroom, en de stroom neemt lineair toe met de aangelegde spanning getoond in de inzet van figuur 4a, wat het Ohmse contact tussen de heterojunctie en de elektroden aangeeft, terwijl de donkerstroom enigszins toeneemt door de heterojunctie te bekleden met GQD's. Bij bestraling onder UV-licht bleef de fotostroom van de fotodetector die was gedecoreerd zonder GQD's bijna hetzelfde. De fotostroom van het met GQD's gecoate apparaat neemt echter dramatisch toe en bereikt een hoge waarde van 0,4 mA bij de aangelegde voorspanning van 1,5 V, wat meer dan 40 keer hoger is dan de overeenkomstige donkerstroom.

een De I–V-karakteristieken van de UV-fotodetectoren onder bestraling van donker en UV-licht, gedecoreerd met/zonder GQD's (inzet:de vergrote I-V-karakteristieken van de UV-fotodetectoren). b De I–V-karakteristieken verlicht met UV-licht van verschillende invallende vermogensdichtheden (mW/cm ² ). c De fotorespons bij verschillende vermogensdichtheden van invallend licht (mW/cm ² ). d De responsiviteit (rood) en detectiviteit (blauw) als functie van respectievelijk de vermogensdichtheid van invallend licht

Daarnaast onderzochten we de fotorespons van ZnO/GaN UV-fotodetectoren onder 365 nm UV-lichtverlichting bij een voorspanning van 10 V. Afbeelding 4c toont de tijdsafhankelijkheid van de fotostroom met betrekking tot invallende stroomdichtheden van 9,5, 10, 25, 50, 70 en 100 mW/cm ² . Het blijkt dat wanneer de invallende vermogensdichtheid 9,5 mW/cm ² . is , vertoonde de lichtstroom van het apparaat geen reactie. Ondertussen is de minimale nauwkeurigheid van de UV-lamp 0,5 mW/cm ² . Daarom kunnen we concluderen dat de minimale lichtintensiteit die door het apparaat wordt gedetecteerd, tussen de 9,5~10 mW/cm ² ligt . De fotostroom nam toe bij het verhogen van de lichtvermogensdichtheid en veranderde onmiddellijk in reactie op de aan/uit-schakelcycli van de lichtbron. De omkeerbare en reproduceerbare schakeling onthulde een goede stabiliteit van de apparaten. Bovendien kan de prestatie van de fotodetector worden gekwantificeerd door de responsiviteit (R _λ ), gedefinieerd als [25],

\( {R}_{\lambda }=\frac{I_{\mathrm{ph}}}{P_{\mathrm{opt}}} \)

waar ik _ph is het verschil tussen de stromen gemeten onder verlichting met licht en in het donker, P _opt. is het invallend vermogen van het apparaat, en λ is de golflengte van het excitatielicht. De berekende responsiviteit van het apparaat bij invallende stroomdichtheden van 25, 50, 70, 100 en 120 mW/cm ² waren respectievelijk 34, 21, 16,4, 13 en 12,9 mA/W.

Figuur 4d toont de responsiviteit van de fotodetector als functie van de invallende vermogensdichtheid. Het apparaat is erg gevoelig voor UV-lichtverlichting. Met de toename van het lichtvermogen van de verlichting nemen de detectiviteit en responsiviteit duidelijk af, wat mogelijk te wijten is aan de absorptieverzadiging van ZnO of de afscherming van het ingebouwde elektrische veld door de foto-geëxciteerde elektronen in de geleidingsband van ZnO [36]. Ervan uitgaande dat korte ruis van de donkerstroom de belangrijkste ruisbron is, kan de specifieke detectiviteit (D*) worden uitgedrukt als [37]:

\( {D}^{\ast }=\frac{R_{\lambda }}{{\left(2e\cdot {I}_{\mathrm{dark}}/S\right)}^{1/2 }} \)

waar e is de lading van een elektron en I _donker is de donkere stroom. Dienovereenkomstig is de maximale detectiviteit tot 10 ¹² Jones is bereikt, wat hoger is dan die van de fotodetectoren op basis van de meeste ZnO-fotodetectoren [38, 39]. Het gebruik van GQD's als lichtabsorbeerders en elektronendonoren zou kunnen bijdragen aan een verbetering van de dragerconcentratie in heterogene overgangen, waardoor de responsiviteit en detectiviteit van de UV-fotodetectoren aanzienlijk wordt verbeterd.

Om de responssnelheid en stabiliteit van de met GQD's versierde n-ZnO/n-GaN UV-fotodetectoren te onderzoeken, is de in de tijd opgeloste fotostroom bij 10 V bias met meerdere aan/uit-cycli gemeten. Zoals weergegeven in figuur 5a, vertoont de fotostroom van het apparaat twee verschillende toestanden, een toestand met lage stroomsterkte in het donker en een toestand met hoge stroom onder 365 nm UV-lichtverlichting. De stroom neemt sterk toe van de ene toestand naar de andere, wat wijst op een zeer snelle respons van de twee monsters. Zoals getoond in Fig. 5b, onthulde de in de tijd opgeloste fotostroom dat de responssnelheid van de ZnO UV-fotodetectoren versierd met GQD's sneller is dan die van de kale. Gezien het proces zou de stroom bij UV-belichting snel oplopen tot de verzadigde waarde. De stijgtijden die overeenkomen met de heterojunctie-fotodetectoren versierd met en zonder GQD's waren respectievelijk ~ -100 ms en ~ 260 ms. Als het licht uit is, daalt de fotostroom onmiddellijk tot de donkerstroomwaarde na ~~120 ms en ~250 ms, wat overeenkomt met de ZnO NR's/GaN UV-fotodetectoren die respectievelijk met en zonder GQD's zijn gedecoreerd. Het responspercentage in onze onderzoeken is vergelijkbaar of zelfs sneller dan veel gerapporteerde resultaten, weergegeven in tabel 1.

een De reproduceerbare aan/uit-schakeling van het apparaat gedecoreerd met/zonder GQD's bij 365 nm lichtverlichting met een cyclus van 20 s onder een voorspanning van respectievelijk 10 V. b De vergrote delen van respectievelijk de licht-uit naar licht-aan en licht-aan naar licht-uit overgangen met/zonder GQD's decoratie

De schematische diagrammen van het fotoresponsmechanisme voor de UV-fotodetector worden geïllustreerd in Schema 2. Oppervlaktezuurstof op ZnO-nanostaafjes is een cruciale factor bij het beïnvloeden van de waargenomen fotorespons. Zoals wordt getoond in Schema 2a, wordt het proces van elektronenvangst voornamelijk gemedieerd door het zuurstofadsorptie- en desorptieproces aan het ZnO NRs-oppervlak onder omgevingsomstandigheden. De geabsorbeerde zuurstofmoleculen vangen eerst vrije elektronen uit de ZnO NR's, wat leidt tot de vorming van een uitputtingslaag nabij het oppervlak en geladen zuurstofionen (O₂ ⁻ ). De uitputtingslaag vermindert de geleidbaarheid van ZnO NR's. Wanneer de ZnO-NR's werden verlicht door 365 nm UV-licht met het energieniveau boven of dichtbij de bandafstand van ZnO, genereren de elektron-gatparen. Daarna worden de meeste fotogegenereerde gaten snel gevangen door zuurstofionen (O₂ ⁻ ), wat resulteert in de ontlading van zuurstofionen en desorbering van de zuurstof van het ZnO-oppervlak. Het proces van het vangen van gaten wordt toegeschreven aan de toename van de concentratie van de vrije drager, wat een duidelijke verbetering van de geleidbaarheid oplevert. Wanneer de UV-straling wordt uitgeschakeld, recombineren de gaten met elektronen en wordt zuurstof opnieuw geadsorbeerd op ZnO-nanostaafjes. Het fotoresponsmechanisme voor de n-ZnO/n-GaN UV-fotodetector versierd met GQD's is vergelijkbaar, terwijl er meer elektronen zouden worden gegenereerd als de ZnO-NR's zouden worden gecoat met GQD's.

een De schematische diagrammen van de ZnO NRs/GaN UV-fotodetector gedecoreerd zonder en met GQD's. b Energiebanddiagram van de GQD-ZnO NRs-composiet en zijn dragertransportmechanisme in het grensvlakgebied bestraald door UV-licht

Schema 2b geeft het banddiagram weer van de GQDs-ZnO/GaN-composiet en het mechanisme voor scheiding/transport van dragers in het grensvlakgebied onder UV-straling. De band gap van ZnO is ongeveer -3,27 eV en de geleidingsband bevindt zich op -4,35 eV onder het vacuümniveau [40]. De band gap van n-GaN is ongeveer -3,39 eV en de geleidingsband bevindt zich op -4,20 eV onder het vacuümniveau [41]. Wanneer de twee halfgeleiders met elkaar in contact komen, verschijnt er een energiebarrière van 0,15 eV tussen de twee geleidingsbanden (ΔE _c ). De HOMO- en LUMO-positie van de GQD's zijn verkregen uit de literatuur waarin de GQD's via dezelfde methode zijn bereid [42]. De band gap van GQD's is ongeveer 1,5 eV met zijn LUMO-band van -3,5 ~ 3,7 eV en HOMO-band van -5,1 ~ 5,4 eV versus vacuümniveau [43]. Het CB-bandniveau van GaN en GQD's is hoger dan dat van ZnO, terwijl het VB-bandniveau van ZnO hoger is dan dat van GaN en GQD's. Daarom, wanneer ZnO is versierd met GQD's bestraald onder UV-licht, zullen de banden van GaN en GQD's naar beneden buigen en de banden van ZnO zullen naar boven buigen nabij het grensvlak. Vervolgens kunnen de door foto gegenereerde elektronen op de geleidingsband van GaN en GQD's efficiënt worden overgebracht naar de geleidingsband van ZnO. In vergelijking met de meerderheidsdrager kan de beweging van de gaten in de valentieband van n-GaN en n-ZnO worden verwaarloosd. Als resultaat is er een significante toename van ongepaarde elektronen bij UV-belichting, wat zou kunnen bijdragen aan de verbetering van dragerinjectie en transport en dus de fotostroom dramatisch verhogen. Tijdens dit proces is de snelle scheiding van fotogegenereerde elektron-gatparen en efficiënte dragermigratie verantwoordelijk voor de snelle reactiesnelheid.