Verbeterde vermogensomzetting in flexibele vezelvormige dye-gesensibiliseerde zonnecellen via multicouche TiO₂-fotoanoden en composiet Pt-contre-elektroden

Samenvatting

We rapporteren een flexibele vezelvormige dye-gesensibiliseerde zonnecel (FFDSSC) die een record 6,35% fotoelektrische conversie-efficiëntie bereikt. Een multicouche TiO₂-fotoanode, geproduceerd door een penseelcoating-techniek en opeenvolgende TiCl₄-behandelingen, onderdrukt elektronenrecombinatie en verhoogt ladingopvang. De contre-elektrode is een composiet Pt-laag gedeponeerd op een Al-kern, gevormd via een twee-staps electrochemisch-thermische ontledingsroute die een microporeus oppervlak en een lage ladingsoverdrachtsweerstand van 3,11 Ω cm² creëert. Vergelijkende tests tonen aan dat de composiet Pt-elektrode de prestaties van een zuivere Pt-draad contre-elektrode evenaart terwijl veel minder platina gebruikt wordt, wat het apparaat goedkoop en schaalbaar maakt. De resulterende FFDSSC combineert hoge elasticiteit, flexibiliteit en rekbaarheid, wat het positioneert als een veelbelovende kandidaat voor toekomstige draagbare elektronica.

Achtergrond

Dye-gesensibiliseerde zonnecellen (DSSCs) bieden een overtuigend alternatief voor silicium-fotovoltaïsche cellen, met lage kosten, hoge vermogensomzettings-efficiëntie en milieuvriendelijkheid. Echter, conventionele DSSCs zijn afhankelijk van starre glassubstraten, wat hun integratie in draagbare of textiel-gebaseerde systemen beperkt. Flexibele, vezelvormige DSSCs lossen deze beperkingen op door lichte, aanpasbare energiebronnen te bieden die aan gekromde oppervlakken kunnen hechten en mechanische deformatie kunnen weerstaan.

Eerder werk heeft vezel-DSSCs aangetoond met gemodificeerde titaniam-draden als fotoanoden en zuivere platina-draden als contre-elektroden. Hoewel platina uitstekende elektrokatalyse biedt voor het I⁻/I₃⁻ redox-paar, belemmert de hoge kosten grootschalige adoptie. Lage-kost alternatieven—zoals platina-films bereid door thermische ontleding of electrochemische reductie—zijn opgedoken, wat het platina-gebruik vermindert zonder prestaties op te offeren. De efficiëntie van de fotoanode lijdt ook onder beperkte dye-lading en elektronenrecombinatie. Multicouche TiO₂-structuren, oppervlaktemodificaties en deeltjesgrootte-controle zijn ingezet om lichtabsorptie en ladingstransport te verbeteren. Het doel van deze studie is om een multicouche TiO₂-fotoanode te integreren met een composiet Pt-contre-elektrode om de efficiëntie van FFDSSCs te maximaliseren.

Methoden

Materialen

Analytische graad reagentia werden verkregen van Shanghai Chemical Agent Ltd. (NiCl₂·6H₂O, thioureum, CoCl₂·6H₂O, ethanol, chloroplatinumzuur, TiCl₄, tetra-n-butyltitaanaat). Aluminium- en titaniam-draden (0,2 mm, 99,999%) werden verkregen van Shengshida Metallic Material Co. N719 dye werd gekocht van Solaronix SA. TiO₂-pasta (20 nm) werd geleverd door Wuhan Geao Co. Ltd.

Bereiding van flexibele vezelvormige TiO₂-fotoanode

Ti-draden (15 cm) werden gepolijst, ultrasoon gereinigd en bewaard in isopropanol. TiCl₄-oplossingen (0,03 M en 0,05 M) werden bereid en gekoeld. De fotoanode werd in drie stadia opgebouwd:

1. Barrièrelaag: dompeling in 0,03 M TiCl₄ bij 70 °C gedurende 1 uur, gevolgd door 450 °C sinteren gedurende 30 min, vijf keer herhaald.
2. Coating: penseeltoepassing van 20 nm TiO₂-pasta op de barrière, gesinterd bij 450 °C gedurende 30 min, drie keer herhaald om een glad oppervlak te creëren.
3. Porivulling: dompeling in 0,05 M TiCl₄ bij 70 °C gedurende 1 uur, opnieuw gesinterd bij 450 °C gedurende 30 min, twee keer herhaald.

Ten slotte werd de anode gesensibiliseerd door te dompelen in een 0,3 mM N719-oplossing (tert-butanol/acetonitril) gedurende 12 uur, wat resulteerde in de dye-gesensibiliseerde TiO₂-vezel.

Bereiding van Pt-vezelvormige CE en FFDSSC-fabricatie

De contre-elektrode werd geproduceerd via een twee-stapsproces:

1. Elektrodepositie: aluminium-draad werd gedompeld in 0,01 M H₂PtCl₆/LiClO₄ ethanol-oplossing, vormend een Pt-1 CE.
2. Thermische ontleding: Pt-1 CE werd verwarmd tot 250 °C, waarna 0,5 mL van een 1,0 wt% H₂PtCl₆/isopropanol:n-butylalcohol (1:1) oplossing met 1,0 wt% OP-emulgator op het oppervlak gespoten werd. De composiet Pt-2 CE werd gesinterd bij 450 °C gedurende 30 min, producerend een microporeus platina-film.

De Pt-2 CE werd om de TiO₂-fotoanode gewikkeld met een 0,5 mm pitch om de FFDSSC te vormen. De samenstelling werd afgedicht in een 0,5 mm plastic buis, gevuld met een redox-elektrolyt (0,05 M I₂, 0,1 M LiI, 0,6 M TBAB, 0,5 M TBP in acetonitril), en UV-gehard met HT8803 lijm om lekkage te voorkomen. Vergelijkende apparaten met Pt-1 of zuivere Pt CE's en ongemodificeerde TiO₂-fotoanoden werden ook geproduceerd voor benchmarking.

Schematische illustratie van de vezelvormige DSSC-fabricatie. a Fabricatieproces van de vezelvormige DSSC. b Foto van de vezelvormige DSSC.

Karakterisatie

Oppervlaktemorfologieën werden onderzocht door JSM-7001F veld-emissie SEM, en elementaire samenstelling geanalyseerd via EDS (Bruker-ASX Quan-Tax 200). Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd met een drie-elektrode cel (werkend: Pt-draad, tegen: 1,5 cm² Pt-plaat, referentie: Ag/AgCl) in een acetonitril-oplossing met 10 mM LiI, 1 mM I₂ en 0,1 M LiClO₄. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd bij 20 °C met een 20 mV AC-amplitude over 0,1–10⁵ Hz in het donker, 0 V bias. Fotovoltaïsche prestaties werden beoordeeld onder 100 mW cm⁻² (AM 1.5 G) met een zonsimulator (CEL-S500). Efficiëntie (η) en vulfactor (FF) werden berekend uit J–V curves:

η (%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100

FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

Resultaten en discussie

Oppervlaktemorfologie en samenstelling

Figuur 2a,b tonen het gladde, poreuze oppervlak van de TiO₂-fotoanode, wat uniforme nanoparticelverdeling bevestigt. De dubbele TiCl₄-barrièrelagen blokkeren effectief elektronenrecombinatie tussen het elektrolyt en de Ti-draad. Figuren 2c,d onthullen de uniform verdeelde microporen van de composiet Pt CE—gevormd door snelle verdamping van het isopropanol/n-butylalcohol mengsel—wat de platina-oppervlakte aanzienlijk vergroot en elektrolytadsorptie vergemakkelijkt. EDS-kaarten (Figuren 2e,f) bevestigen succesvolle dye-lading via het prominente Ru-signaal. De sterke Al- en Pt-pieken in Figuur 2g bevestigen de constructie van de composiet CE op een Al-kern.

De SEM-beelden van de TiO₂-fotoanode (a,b) en vezelvormige Pt CE (c,d) met verschillende resoluties, de EDS-beelden van de TiO₂-fotoanode voor (e) en na (f) sensitisering, en de vezelvormige Pt CE (g).

Electrochemische eigenschappen

CV-curven (Figuur 3) tonen aan dat de Pt-2 CE een kathodische piekstroomdichtheid van 2,87 mA cm⁻² vertoont—hoger dan Pt-1's 2,10 mA cm⁻²—wat superieure katalytische activiteit aangeeft door het microporeuze oppervlak. Beide elektroden delen vergelijkbare piek-tot-piek scheidingen, maar Pt-2's grotere piekstroom toont lagere overpotentiaal voor de I⁻/I₃⁻ reactie. Tabel 1 (niet getoond) lijst de R_ct waarden, met Pt-2's 3,11 Ω cm² die Pt-1 (3,99 Ω cm²) overtreft en de zuivere Pt-draad (3,10 Ω cm²) evenaart.

De cyclische voltammogrammen voor de Pt-1, Pt-2 en zuivere Pt CE's bij een scansnelheid van 50 mV s⁻¹.

Stabiliteitstests (Figuur 4) bevestigen dat Pt-2's piekstromen onveranderd blijven over 50 cycli, wat uitstekende chemische duurzaamheid bewijst.

Cyclische voltammogrammen voor de Pt-2 CE bij 50 mV s⁻¹. 50 opeenvolgende cycli (a); eerste en 50ste cyclus (b).

EIS-resultaten (Figuur 5) ondersteunen de superieure prestaties verder: Pt-2's serieweerstand (R_s = 3,57 Ω cm²) en ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct = 3,11 Ω cm²) zijn lager dan die van Pt-1 en vergelijkbaar met de zuivere Pt CE. De verlaagde R_ct vertaalt zich in snellere elektronenoverdracht aan de CE/elektrolyt-interface.

EIS van de Pt-1, Pt-2 en zuivere Pt CE's voor het I⁻/I₃⁻ redox-paar.

Tafel-analyse (Figuur 6) bevestigt deze bevindingen: Pt-2 vertoont een uitwisselingsstroomdichtheid (J₀) van 1,48 mA cm⁻² en een limietdiffusiestroom (J_lim) van 2,18 mA cm⁻², wat Pt-1 (J₀ = 1,28 mA cm⁻², J_lim = 1,89 mA cm⁻²) overtreft. De inverse relatie tussen J₀ en R_ct (J₀ = RT / (nFR_ct)) bevestigt Pt-2's lagere interfaceweerstand en hogere katalytische efficiëntie.

Tafel-curven van de Pt-1, Pt-2 en zuivere Pt CE's voor het I⁻/I₃⁻ redox-paar.

Fotovoltaïsche prestaties van de FFDSSCs

J–V metingen (Figuur 7 en Tabel 2) tonen aan dat de FFDSSC met Pt-2 CE en TiCl₄-gemodificeerde TiO₂-fotoanode (apparaat e) V_oc = 0,860 V, J_sc = 12,45 mA cm⁻², FF = 0,70 en η = 6,35% bereikt. Dit vertegenwoordigt een 69,8% verbetering ten opzichte van de monolage TiO₂/Pt-1 apparaat (η = 3,72%) en evenaart de prestaties van het zuivere Pt CE apparaat (η = 6,32%). De verbeterde efficiëntie wordt toegeschreven aan de verlaagde R_ct van Pt-2, verhoogde elektrolytcontactoppervlakte en de TiCl₄-barrièrelagen die recombinatie onderdrukken en elektroneninjectie versterken.

Fotovoltaïsche prestatiecurves voor de FFDSSCs. a) J–V karakteristieken; b) Relatie tussen vermogensomzettings-efficiëntie en V_oc.

EIS onder verlichting (Figuur 8) toont aan dat apparaten met TiCl₄-gemodificeerde fotoanoden lagere R_s en R_ct waarden vertonen, wat verbeterde elektronentransport en verminderde recombinatie reflecteert. Het FFDSSC-e apparaat toont de kleinste weerstanden, wat de superieure efficiëntie bevestigt.

EIS voor de FFDSSCs geproduceerd met verschillende fotoanoden en CE's onder standaardverlichting.

Externe quantum-efficiëntie (IPCE) spectra (Figuur 9) pieken rond 520 nm—samenvallend met N719's absorptiemaximum—en volgen de volgorde e > a > d > c > b. De hogere IPCE voor apparaat e bevestigt de verbeterde lichtharvesting en ladingcollectie mogelijk gemaakt door de multicouche TiO₂ en composiet Pt CE.

De IPCE van de verschillende FFDSSCs.

Conclusies

We hebben een hoog-presterende, laagkost FFDSSC gedemonstreerd die een multicouche TiO₂-fotoanode—gemodificeerd met TiCl₄—en een composiet Pt-contre-elektrode met een dubbele-laag, microporeuze structuur combineert. De Pt-2 CE levert elektrokatalytische activiteit vergelijkbaar met een zuivere Pt-draad terwijl significant minder platina vereist. Het resulterende apparaat bereikt een foto-elektrische conversie-efficiëntie van 6,35%, een 69,8% verbetering ten opzichte van monolage TiO₂/Pt-1 apparaten, en is volledig compatibel met flexibele, draagbare toepassingen door zijn uitstekende elasticiteit en rekbaarheid. Dit platform biedt een schaalbare route naar hoog-presterende, draagbare micro-zonnecellen voor toekomstige energie-opwekkingssystemen.

Afkortingen

CE:

Contre-elektrode

CV:

Cyclische voltammetrie

FFDSSC:

Flexibele vezelvormige dye-gesensibiliseerde zonnecel

I⁻/I₃⁻:

Iodide/triiodide

J₀:

Uitwisselingsstroomdichtheid

J_lim:

Limietstroomdichtheid

J_max:

Maximale stroomdichtheid

J_sc:

Kortsluitstroomdichtheid

J–V:

Fotostroom-fotospanning

PCE:

Vermogensomzettings-efficiëntie

P_in:

Inkomend lichtvermogen

R_ct:

Ladingsoverdrachtsweerstand

R_s:

Serieweerstand

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

V_max:

Maximale spanning

V_oc:

Open-kring spanning